【摘 要】
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杯芳烃是超分子化学领域的基本大环结构之一,是继冠醚、环糊精之后的第三代超分子主体化合物。近几年来,杯芳烃化学发展迅速,并衍生出众多的类杯芳烃功能化合物,这类化合物易于合成修饰,并且具有容纳阴阳离子、中性离子的空腔结构,因此被广泛应用于生物、催化、分离、化学传感器等方面。用CH2OCH2基团取代传统的杯芳烃桥联的CH2基团形成氧杂杯芳烃不仅增加了杯芳烃上的空腔尺寸,还提高了杯芳烃的柔韧性,使得构象更
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杯芳烃是超分子化学领域的基本大环结构之一,是继冠醚、环糊精之后的第三代超分子主体化合物。近几年来,杯芳烃化学发展迅速,并衍生出众多的类杯芳烃功能化合物,这类化合物易于合成修饰,并且具有容纳阴阳离子、中性离子的空腔结构,因此被广泛应用于生物、催化、分离、化学传感器等方面。用CH2OCH2基团取代传统的杯芳烃桥联的CH2基团形成氧杂杯芳烃不仅增加了杯芳烃上的空腔尺寸,还提高了杯芳烃的柔韧性,使得构象更为灵活,同时桥联的氧原子还可以提供更多的识别位点。本文主要以杯芳烃家族中一个特殊的大环—对叔丁基单氧杂杯[4]芳烃为母体,合成了一系列功能衍生物,同时对合成的功能衍生物进行了离子识别的研究工作。主要内容概述如下:第一部分,综述了对叔丁基单氧杂杯[4]芳烃的合成方法和研究现状。简要的叙述了对叔丁基单氧杂杯[4]芳烃功能衍生物在一些研究领域的重要应用。提出了本论文在对叔丁基单氧杂杯[4]芳烃功能衍生物研究的目的。第二部分,首先通过烃基化,胼解反应合成了对叔丁基单氧杂杯[4]芳烃胺基衍生物,再与单、双异硫氰酸酯反应,制备了一系列对叔丁基单氧杂二同杯[4]芳烃硫脲化合物。对合成的所有化合物做了核磁、红外、高分辨质谱等表征。通过变温核磁、核磁滴定、紫外光谱、荧光光谱等方法研究单氧杂二同杯[4]芳烃硫脲化合物对阴离子的识别作用。研究结果表明硫脲化合物能够特异性识别F-,与F-产生相互作用形成O-H…F、N-H…F、C-H…F,并且叔丁基单氧杂二同杯[4]芳烃硫脲化合物在溶液中或者有阴离子存在的条件下构象不稳定。第三部分,使用溴代烷氧基芳香醛单氧杂杯[4]芳烃的烃基化反应,合成了单氧杂杯[4]芳烃衍生物。再与单水杨醛缩碳二酰肼、2-乙酰基吡啶进行缩合反应,成功合成了对叔丁基单氧同杯[4]芳烃席夫碱和三联吡啶衍生物。也通过类似反应合成了柱芳烃桥联三联吡啶衍生物。通过核磁、红外、高分辨质谱等手段,对所有的化合物做了表征。通过紫外光谱、荧光光谱研究了所合成的化合物与金属离子、阴离子的识别作用。实验结果表明对叔丁基单氧杂二同杯[4]芳烃席夫碱可与Cu2+、Zn2+形成稳定的配合物,对Zn2+具有一定的识别效果,对F-、H2PO4-具有特异的选择性,而对叔丁基单氧杂二同杯[4]芳烃三联吡啶与Cu2+的络合作用最明显。2D NOESY核磁表明柱芳烃桥联三联吡啶衍生物可在溶液中形成独特的[1]轮烷结构。第四部分,以对叔丁基单氧杂杯[4]芳烃氧代芳醛为原料,分别与吡啶二甲酰肼、烷基双酰肼、氨基硫脲等反应合成了“手拉手式”的双对叔丁基单氧杂杯[4]芳烃酰腙及氨基硫脲衍生物。通过核磁、红外、高分辨质谱等对所有的化合物进行了表征。通过紫外光谱、荧光光谱研究了酰腙化合物与金属离子的识别性质,通过了紫外光谱、荧光光谱、核磁滴定等方式探索了氨基硫脲化合物与阴离子的相互作用。实验结果表明,金属离子的加入并没有影响形成的酰腙配合物的电子跃迁,氨基硫脲化合物对F-的识别作用最强,识别能力依次是 F->Cl->Br->I-。
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