环辛二烯基（bcod）配体与刚性平面五边形环戊二烯（C₅H₅）配体相比,在配位模式上,为过渡金属原子提供电子更具灵活性。本文采用密度泛函理论中的M06-L、OPBE和B3PW91等方法,对过渡金属夹心层配合物（bcod）₂M（M=Ti到Cu）和过渡金属铁羰基配合物（bcod）₂Fe₂（CO）_n（n=4,3,2,1）的几何结构和电子性质进行系统的理论研究。（1）对过渡金属夹心层配合物（bcod）₂M（M=Ti到Fe）研究,发现在比较靠前的第一周期过渡金属构成的能量较低的夹心层配合物（bcod）₂M中,每个bcod配体中的烯丙基结构单元和C=C双键结构单元都与中心金属原子键合,以便能够向中心原子提供更多的电子来填充过渡金属的价轨道。除此之外,还存在只通过三配位的烯丙基结构单元提供电子的配位模式和通过桥式CH₂结构单元与中心金属原子形成抓氢键的配位模式。而对于靠后的第一周期过渡金属夹心层配合物（bcod）₂M（M=Co,Ni,Cu）,如果两个配体中的烯丙基结构单元和烯烃结构都与金属原子配位,将导致中心原子电子数超出满壳层的18电子。为了减少配体提供的电子数目,bcod配体在与金属原子配位过程中通常会采取烯丙基或烯烃单元只有部分原子参与的配位模式。研究发现（bcod）₂M结构中配体bcod的立体效应,两个bocd配体间能形成较弱的H---H范德瓦尔斯相互作用,增强了结构的热稳定性。（2）对双环辛二烯基（bcod）铁羰基配合物（bcod）₂Fe₂（CO）_n（n=4,3,2,1）进行系统的理论研究,并与环戊二烯铁羰基配合物（C₅H₅）₂Fe₂（CO）_n体系进行了对比,发现bcod配体可以更加灵活地调节与中心金属铁的配位方式,结构中除可以通过Fe₂C三中心两电子键、C=C双电子供体和η²-μ-CO四电子供体等方法来调节双环辛二烯金属羰基衍生物中金属原子的电子结构外,还可以通过配体中的C-H键与金属原子形成M-H-C抓氢键结构来调节电子配位模式,而在相应的环戊二烯金属羰基衍生物（C₅H₅）₂Fe₂（CO）_n中却未发现此类现象。此外,多中心键可以降低铁原子间有效的直接相互作用,使得羰基双桥连时铁–铁键WBI键级范围会比没有桥连羰基时有所降低;同时自旋多重度也会影响结构中金属键的WBI值,三重自旋态结构的WBI比类似的单重态结构要低。本论文分以下四章来阐述。其中第1章和第2章是绪论和理论基础。第3章对计算结果进行分析,分别对夹心层配合物（bcod）₂M和双环铁羰基衍生物（bcod）₂Fe₂（CO）_n（n=4,3,2,1）结构的稳定构型、配体的不同配位方式和金属原子的电子结构进行详细讨论。最后,在第4章对本论文进行了总结。