纳米KF/Al2O3的制备及其在Michael反应中的催化性能研究

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KF/Al2O3催化剂是一种固体碱催化剂,它的性能优越,被广泛的应用于各种有机合成中,是新一代环境友好的催化材料,所以越来越受到学者们的重视。但是直至目前为止,在催化剂的表面结构、催化机理以及制备进程和使用条件等方面依然还不够清楚,同时,如何提高催化剂自身的性能、拓宽应用的范围、更新应用的方式,都值得我们不断地进行深入研究。本论文所讨论的纳米KF/Al2O3催化剂即是在这样一种思路启发下提出的研究路线。纳米KF/Al2O3催化剂有效的增大了催化剂的表面积,提高了KF的分散性,形成同时兼有强碱性和亲核性的新型固体超强碱,具有高活性和良好的选择性。 本文采用浸渍法制备纳米KF/Al2O3,考查了载体、浸渍溶剂、浸渍温度和表面活性剂对粒度的影响.在以纳米γ-Al2O3为载体、65℃乙醇浸渍、选择摩尔比1:1的PEG6000和PEG400混合表面活性剂的最佳浸渍条件下可获得平均粒度在20~40nm之间的催化剂。 本文选择了丙烯腈和丙二酸二乙酯的Michael加成反应作为探针测试催化剂的性能,研究了载体、浸渍溶剂、浸渍温度和表面活性剂等浸渍条件与催化剂煅烧温度、负载量、催化剂用量、反应物配比、反应时间对反应的影响。得到了在最佳浸渍条件下经400℃煅烧活化,30g载体加入42.3gKF·2H2O制备的负载量Z-5的纳米催化剂加入0.03mol(以F-计)、反应物酯腈比3:1、反应1.5h时效果最好,所得产率达到93.3%。另外,研究表明纳米催化剂至少重复使用5次仍能保持较高的活性,可以降低使用催化剂的成本。 本文将所制备的纳米KF/Al2O3催化剂应用于β-取代氨基(含氮杂环基)丙酸乙酯类产品的制备,发现纳米催化剂安全、高效、方便、温和、迅速、易于分离,较普通催化剂有更好的催化性能。另外,通过这些实验证明了纳米KF/γ-Al2O3催化剂对Michael加成反应具有最佳负载量Z-5。 本文结合纳米催化剂的表征,研究了其在Michael加成反应中的活性机理。通过ICP元素分析、透射电镜分析(TEM)、红外光谱分析(I.R.)、X射线衍射分析(XRD)、程序升温脱附分析(CO2-TPD)、光电子能谱分析(XPS)等表征手段,肯定了KF负载在纳米Al2O3上产生强碱位,纳米催化剂是一种固体超强朱隽:纳米KF/A120,的制备及其在Miohael反应中的催化性能研究2004年5月碱,存在明显的三个碱中心,其中两个在此反应中起关键作用,它们可能是K3AIF。和A1203表面轻基与F一以氢键连接形成〔A1一OH.二F一〕物种。 本文的研究结果,从催化剂自身开辟新的研究路线来提高了KF/A 1203的活性,对确定KF/A bO3催化剂的活性中心给出了有力的证据,对催化Michael加成反应的机理和确定适宜的反应工艺提供了重要的参考,对p一取代氨基(含氮杂环基)丙酸乙酷类产品的合成提出了合理的改进。
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