电渗析用单价阴离子选择性透过膜的制备及性能研究

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电渗析(ED)技术由于具有能耗低、环境污染小和易于放大等特点在海水淡化和污水处理领域受到广泛的关注。技术的不断发展对离子交换膜的要求更加精细化,如应用于单价与多价阴离子分离的单价阴离子选择性透过膜(MASM)。目前只有美国、日本等国家有商业化的MASM产品,我国仍缺乏具有自主知识产权的高性能MASM。  MASM的制备原理主要包括:①利用“尺寸筛分”原理,通过改变膜的物理结构提高膜的致密度,增加多价阴离子的传递阻力以提高单价/多价阴离子选择性;②利用“Donnan效应”,通过在阴离子交换膜表面引入荷负电基团对膜的化学结构进行调控,削弱多价阴离子通量以提高单价/多价阴离子选择性。本论文分别围绕界面聚合和真空抽滤二维层状材料制备MASM,利用“尺寸筛分”和“Donnan效应”的协同作用实现对单价阴离子的选择,探索出高通量、高选择性的单价阴离子选择性透过膜的可控制备方法。具体研究内容和主要结论如下:  (1)基于界面聚合法制备多孔荷负电改性层实现单价阴离子选择。首先合成季铵化壳聚糖(QCS),将其与聚乙二醇(PVA)共混制备阴离子交换膜;然后以此为基膜,将含酸性基团的二胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合制备出含固定荷负电基团的多孔改性层。结果显示,基膜中的荷正电季铵基团有利于阴离子的传输,使膜具有高的阴离子通量,但是由于季铵基团对一/二价阴离子弱的选择性,基膜的 P(Cl?/SO42?)值低于2.5;在界面聚合反应过程中,由于富苯环网络固有的疏松结构以及酸性基团对–NH2和–COCl间取代反应的阻碍作用,所成荷负电表层具有薄的多孔结构。受益于该结构,双层膜在获得较高P(Cl?/SO42?)值的同时保持了一价阴离子通量。其中,当界面聚合单体(2’5-二氨基苯磺酸)浓度为0.5%时,膜的P(Cl?/SO42?)值相比基膜提高了4.7倍,而Cl?通量仅仅降低了3.8%。  (2)基于季铵化改性氧化石墨烯调控膜微结构。在氧化石墨烯(GO)表面接枝硅烷偶联剂,利用硅烷偶联剂上的氨基接枝季铵盐(2’3-环氧丙基三甲基氯化铵,GTMAC)来制备季铵化 GO(QGO);然后将 QGO填入 PVA和 QCS混合基质中改善基膜的总体性能。结果发现,均匀分散的QGO抑制了高分子链段的运动性,改善了基膜的抗溶胀性能和稳定性。此外,QGO高的比表面积有利于其在基膜内构建连续的阴离子传输通道,促进了阴离子在膜内的快速传输,同时,其对 Cl?传输较强的促进作用赋予杂化膜增加的 P(Cl?/SO42?)值。如填充2.0%的 QGO使基膜在 NaCl溶液中的溶胀度减小了51.3%,其 Cl?通量和P(Cl?/SO42?)值分别提高到8.13 mol s-1 m-2和2.82,相比PVA-QCS共混膜分别提高了55.7%和55.8%。  (3)利用二维片层材料有序堆叠制备无缺陷无机薄膜,实现对阴离子的尺寸和电荷筛分。首先制备Ti3C2Tx以及磺酸聚合物刷改性的Ti3C2Tx(STi3C2Tx)纳米片,然后分别将其抽滤至QCS改性的商业化尼龙66微滤膜(N66)表面制备无缺陷无机膜,随后使用戊二醛进行交联。改性 N66断面的 EDS测试证明QCS分布在整个膜断面,从而在基膜内构建了连续的阴离子传输通道;表面有序堆叠的 Ti3C2Tx、STi3C2Tx片间形成长程的纳米通道,基于“尺寸筛分”和接枝的磺酸聚合物刷的“Donnan效应”实现了一/二价阴离子的有效分离。在STi3C2Tx堆叠量为1194 mg m-2的条件下,膜的P(Cl?/SO42?)值达到14.67,比商业化单价阴离子选择性透过膜(Neosepta ACS)高出将近一倍。
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