近年来,过渡金属羰基化合物的研究已经成为金属有机化学研究中的一个热门领域,且过渡金属羰基化合物的研究是金属有机化学中的重要课题之一。本文采用BP86和M06-L两种常用且高效的密度泛函理论方法对双磷杂环戊二烯及双对磷杂对甲基环丁二烯双铬羰基配合物中磷原子孤电子对对其结构的影响进行研究。主要成果如下:通过BP86和M06-L两种密度泛函理论方法对（C₄H₄P）₂Cr₂（CO）_n（n=6,5,4,3）低能结构的研究发现,其中（C₄H₄P）₂Cr₂（CO）_n（n=6,4,3）的最低能量结构6S-1、4S-1和3T-1中两个C₄H₄P配体都将闭合环的5个原子的P_z轨道形成的离域化大π键的5个电子提供给Cr原子的空轨道形成5电子供体的η⁵-C₄H₄P端配体。对于（C₄H₄P）₂Cr₂（CO）₅,其最低能量结构5S-1中一个C₄H₄P配体闭合环5个原子的P_z轨道形成的离域化大π键提供了五个电子给Cr原子的空轨道形成η⁵-C₄H₄P端配体。但另一个C₄H₄P配体闭合环是一个η⁵,η¹-C₄H₄P桥配体,它不仅作为一个Cr原子的5电子供体,又将闭合环中磷原子孤电子对提供给另一个Cr原子的空轨道形成P→Cr配位键。在所有（C₄H₄P）₂Cr₂（CO）₅低能量结构中,两个都不是η⁵,η¹-C₄H₄P桥配体的结构能量均比5S-1略高。说明,相对于闭合环原子的P_z轨道形成的离域化大π键而言,闭合环中磷原子孤电子对对双磷杂环戊二烯双铬羰基配合物（C₄H₄P）₂Cr₂（CO）_n稳定性的影响更大。通过对（Me₂C₂P₂）₂Cr₂（CO）_n（n=6,5,4,3）低能量结构的研究发现,（Me₂C₂P₂）₂Cr₂（CO）_n（n=4,3）的最低能量结构3T-1、4T-1中磷原子孤电子对都未提供给Cr原子空轨道以形成P→Cr配位键。在结构3T-1、4T-1中两个Me₂C₂P₂配体都作为4电子供体的η⁴-Me₂C₂P₂端配体。而在对（Me₂C₂P₂）₂Cr₂（CO）_n（n=6,5）的研究发现,（Me₂C₂P₂）₂Cr₂（CO）_n（n=6,5）,其最低能量结构6S-1、5T-1因磷原子孤电子对的存在而使其结构变得非常有趣。这两个最低能量结构都有2个η⁴,η¹-Me₂C₂P₂桥配体,且都通过Me₂C₂P₂环的两个P原子和两个C原子共四个原子的P_z轨道形成的离域化大π键将一个Cr原子夹在中间形成夹心饼状,同时这两个Me₂C₂P₂配体还将环中两个磷原子的一个的孤电子对提供给另一个Cr原子空轨道形成两个P→Cr配位键。不仅如此,这两个结构都因为两个Cr原子的间距过长而没有成键,因而使得这两个结构中具有4个端羰基的Cr原子均为稳定的18电子构型。