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对二甲苯是石化工业重要的基本有机原料之一,由于其用途广泛,需求量与日俱增。传统的二甲苯主要来自石油馏分催化重整生成油和裂解汽油,但随着石油和天然气资源的严重短缺,通过石油路线得到的二甲苯产量远不能满足市场需求。近年来,煤化工产业发展迅猛,煤经合成气转化成甲醇,并进一步在酸性分子筛催化作用下可以转化成芳烃产品(MTA),该过程为有效利用煤代替石油资源生产芳烃产物开辟了一条新兴的工艺路线,这对于缓解芳烃资源短缺具有重要意义。在MTA等芳烃工业过程中除了生成高附加值的二甲苯之外,还生成大量的甲苯和三甲苯,充分利用各芳烃工业中生成的大量甲苯和三甲苯,实现芳烃间的烷基转化,是增产二甲苯的重要手段。催化剂的研究是烷基转移反应中的重要内容,主要包括分子筛催化剂的孔道结构和酸性。如何在现有烷基转移反应条件的基础上进行催化剂的设计和改性、并通过控制反应工艺条件,促使反应向有利于生成二甲苯的方向进行,是本研究的关键所在。为此,本论文首先详细考察了反应条件对烷基转移催化性能的影响;其次,深入研究了烷基转移反应机理,从反应机理的角度解释了孔道结构对烷基转移催化性能影响的本质原因;最后,通过调控铝原子在分子筛中的空间分布,考察了酸性对烷基转移催化性能的影响规律。论文的主要内容和结果包括: 1.系统考察了反应条件对甲苯和三甲苯烷基转移催化性能的影响。结果发现,反应物配比、反应温度、压力、分子筛晶粒尺寸以及晶粒间形成的介孔对烷基转移催化活性和稳定性具有显著影响。实验结果表明,当反应温度为450℃、压力为3 MPa以及反应物甲苯和三甲苯摩尔比为1时,二甲苯收率达到最高。另外,在烷基转移反应过程中减小催化剂晶粒尺寸以及形成晶粒间介孔能够显著提高烷基转移催化稳定性。 2.对烷基转移反应机理进行了深入研究,并从反应机理的角度考察了孔道结构对烷基转移催化性能影响的本质原因。采用GC-MS对烷基转移反应过程中不同分子筛孔道内部生成的中间体进行捕捉,结果表明烷基转移反应通过双分子中间体机理进行。催化性能评价结果表明大孔分子筛更适合于烷基转移反应,主要由于大孔分子筛能够为双分子中间体的快速生成和分解提供足够的空间,因此表现出高的烷基转移催化活性;而中孔分子筛较小的孔道尺寸限制了大体积中间体的生成以及进一步快速分解,因此反应更易于通过单分子路线进行,表现出高的脱烷基反应活性,最终导致低的二甲苯收率。 3.以MOR分子筛为催化剂,通过改变合成方法以及Si/Al的方式对其酸分布进行了调变,进而考察了酸性对烷基转移催化性能的影响,结果发现,改变凝胶中Si/Al能够有效调变MOR分子筛中的Br(o)nsted酸含量进而影响其酸催化性能,评价结果表明,Si/Al为30的MOR分子筛表现出最高的烷基转移催化活性和稳定性。另外,在相同Si/Al条件下,在合成过程中加入晶种以及模板剂能够对铝原子在MOR分子筛中的空间分布进行调变,进而改变Br(o)nsted酸在不同孔道中的含量,将具有不同Br(o)nsted酸分布的MOR分子筛用于催化甲苯和1,2,4-三甲苯烷基转移反应,结果发现在合成过程中加入晶种及模板剂能够显著提高MOR分子筛的烷基转移催化活性,而晶种辅助法合成的MOR分子筛表现出最高的催化稳定性。