挥发性有机物(VOCs)广泛存在于大气环境中，对人体健康具有很大的威胁，目前VOCs已经成为环境检测的重要指标之一。然而，到目前为止，对VOCs的检测大多停留在离线分析，标准的方法仍然多为气相色谱-质谱联用(GC-MS)。由于仪器的检测灵敏度的限制，在很多情况下，样品在分析前需要预富集，大大增加了检测时间。在快速检测的方法中，光谱应用较多，但这些方法局限性较大，不能实现高灵敏和高选择性的统一。本论文对新电离技术进行了开发和应用研究，不仅拓展了目前对电离方法的认识，更有助于发掘新技术的应用潜力，具体的研究结果如下:　　(1)在低气压真空紫外光系统中，一般采用氪灯的光源，掺杂二氯甲烷能够显著提高含氧有机化合物的质子化效率。本研究利用氙灯作为光源，在这种条件下，所选用的物质理论上均不能被电离，但是随着二氯甲烷的加入，乙醛、乙醇、丙酮的信号能够提高820-8100倍，最低检测限可达几十pptv。因此，新的电离技术不受限于光子的能量，其作用原理与普通的光电离不同。由于氙灯条件下的检测灵敏度比氪灯条件低最少两个数量级，因此光子的能量是引发质子转移反应的重要因素。　　(2)本研究利用了氪灯的光源，对新电离方法的质子转移过程机理进行了研究。首先通过控制光通量分别测定总离子量和待测离子的信号强度，确定单个电离过程所需的光子数量为1。其次，通过同位素实验，用CD2Cl2代替CH2Cl2，在检测系统中再掺入额外的D2O，通过质谱的特性，得出CH2Cl2只是质子转移反应的重要参与者，并不是质子的贡献者，H2O是电离反应过程的质子源的结论。结合阴阳离子质谱图，确认电离反应中的阳离子和阴离子产物分别为:水分子及其团簇分子的质子化离子、待测挥发性有机物[M+H]+离子、CH2O、Cl-、HCl·Cl-、CH2Cl2·Cl-。　　(3)通过对质子转移反应的标准摩尔焓变进行计算，可以发现质子转移反应及物质裂解的过程中△rHmθ＞0，因此在理论上质子转移过程不能分步进行。只有在质子转移反应与产物自由基重组形成分子的过程同时进行时，释放的重组能参与反应才能满足△rHmθ＜0。通过对CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CCl4的质子转移的辅助效果进行对比研究，发现CH2Cl2的作用效果最好，这与其在10eV的波长条件下产生离子对态的吸收截面最高相吻合。由此推测离子对的产生是制约此类质子转移反应的关键因素，新电离方法的作用机理也被推测为一种激发态的质子转移反应。由于水分子参与质子转移反应，因此湿度对物质的检测灵敏度具有影响。通过调节系统中的水分子含量，证明H2O在检测过程中不可或缺，但需要量极少。　　(4)除了含氧有机物，本研究利用激发态质子转移方法结合飞行时间质谱仪建立了一种对胺类物质的在线检测方法，目前涉及了苯甲胺、苯乙胺、苯丙胺、及其同分异构体。结果表明，苯胺是一种芳香胺，其在新电离方法的作用下质子化的离子[M+H]+成为主导信号。苯甲胺、苯丙胺、苯乙胺均为含苯环的脂肪胺，在激发态质子转移电离系统中，三者的质子化效率大大增加，但是由于其不稳定性，[M+H-NH4]+成为主要检测信号。二氯甲烷对含有苯环的胺类物质的信号增益大体相同，约为60-130倍，新型的检测方法在仪器安装有狭缝的条件下，对苯胺和苯甲胺线性响应良好，检测灵敏度分别为4.0和2.7counts·pptv-1，检测限分别为36和22pptv。　　(5)在环境检测应用方面，本研究建立了一种顶空的在线的水体致嗅物质的检测方法，选用2-甲基丁醛、甲基叔丁醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、β-环柠檬醛、二甲基异莰醇(2-MIB)、土嗅素(GSM)等物质对检测方法进行了验证。结果表明新电离方法对以上8种物质均有显著的质子化效果，对于2-甲基丁醛、MTBE、MMA、IPMP、IBMP、β-环柠檬醛，检测信号为[M+H]+的质谱峰。对于2-MIB和GSM，二氯甲烷对其质子化作用也较为显著，但是由于这两种物质的[M+H]+离子十分不稳定，因此，主要检测峰为[M+H-H2O]+。在二氯甲烷足量的条件下，其他碎片峰在真实样品中无法检出。这种新建立的顶空在线的检测方法与所研究的嗅味物质具有很好的线性响应(R2＞0.99)，检测灵敏度在9.2±0.4至131±3.5counts per ng L-1范围内，最低检出限为3.5-50.2ng L-1，对于2-MIB和GSM，预测出的最低检出限为0.25和0.77ng L-1。除此之外，本研究对该检测方法的精确度和准确度进行了测定，结合加标回收的实验方法，验证了新检测方法对浓度为几百ng L-1的水样检测的可靠性。通过对自来水和北京的三条河流进行采样和分析，除了IBMP，其他7种嗅味物质均被检出，浓度范围为0.2到297ng L-1。由于顶空蒸汽的湿度趋于饱和，通过测定相同浓度嗅味物质在25℃条件下高纯氮(RH＜3％)、RH20％、40％、60％、80％、100％条件下的的信号强度，发现不同物质对相对湿度具有不同的响应，在实际测样中，湿度的轻微改变(＜20％)不会对测定结果有显著的影响。