币金属（铜、银、金）团簇具有精确的空间结构、独特的光学性能和潜在的应用价值,因而受到广泛关注。目前,币金属团簇的研究主要集中于巯基与炔基配体保护的金、银纳米团簇,而铜纳米团簇的研究相对较少,且大部分集中在结构解析和发光性能研究。铜纳米团簇具有低毒性、低成本以及合成条件温和等特点,在催化应用等领域表现出巨大的研究前景。然而,绝大部分铜纳米团簇具有高化学敏感性,极大地限制了它在催化领域的应用研究。巯基噻唑类配体是一类含有平面型氮硫双齿位点（N=C-SH或NH-C=S）的有机配体,具有很好的配位锚定作用,可以提升簇分子的结构稳定性。此外,金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）,是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用有序组装得到的具周期性空间结构的有机-无机杂化材料,这种有序的组装结构可以有效稳定金属簇节点,进而能够充分发挥其催化性能。基于此,我们使用不同结构的巯基噻唑类配体,构筑结构稳定的铜簇单元。并且通过对巯基噻唑配体的设计合成,采用二次组装的方式将离散的铜簇单元有序连接制备高维的铜簇基组装材料,在提升铜簇稳定性的基础上系统研究其催化析氢性能。具体研究内容如下:一、我们使用2-巯基-4-（4-吡啶基）噻唑配体（简称:SN配体）与六氟磷酸四乙腈铜构筑了一例四核铜簇化合物[Cu4（C8H5N2S2）4]（简称:Cu4SN4）。通过详细的表征研究,发现Cu4SN4单元之间通过非共价相互作用堆积形成的三维超分子结构具有非常好的稳定性,而且Cu4SN4合成方法简单、具有极高的产率（99%）,非常便于大规模材料制备。Cu4SN4在高温条件下（250℃）处理后会发生明显的颜色变化,转变成另外一种黄色的晶态材料CuSN4-250。值得注意的是,这两种化合物都具有很高的结构稳定性。此外,相比于原始的Cu4SN4材料,热处理后的Cu4SN4-250表现出更强的荧光发射。光催化析氢实验结果表明,Cu4SN4在经过250℃热处理后其催化性能也得到了显著的提升。二、为了在铜簇的构筑过程中引入第二配体,我们使用叔丁硫铜作为铜源,与SN配体通过溶液法构筑得到了一例八核铜簇单元Cu8SN4（tBuS）4。随后,以该Cu8SN4（tBuS）4作为构筑单元,利用SN配体中未配位的吡啶氮作为连接位点与铜离子反应进行二次组装。在铜簇组装过程中Cu8SN4（tBuS）4发生了结构转变,失去两个叔丁硫铜变为六核铜簇单元Cu6SN4（tBuS）2,得到了基于Cu6SN4（tBuS）2簇节点的新型铜簇基金属有机框架材料Cu6-Cu-MOF。实验结果表明,相比于离散的Cu8SN4（tBuS）4簇单元,该Cu6-Cu-MOF材料在的较宽pH范围（2-13）内显示出更好的化学稳定性,有利于其在催化方面的应用研究。光催化实验结果表明,Cu6-Cu-MOF在三元光催化体系（荧光素作为光敏剂,三乙胺作为牺牲剂）中具有优异的催化质子还原能力。与零维的Cu8SN4（tBuS）4簇单元相比,实现了从均相到非均相催化的转变,具有较好的循环性。同时,规整有序的框架结构有利于光生电荷的传输,使Cu6-Cu-MOF材料表现出比Cu8SN4（tBuS）4更好的光催化析氢性能,析氢速率达到14.22 mmol·h-1g-1。三、考虑到吡啶氮较弱的单齿配位能力,我们设计合成了 4-（2-巯基-4-噻唑基）苯甲酸配体（简称:SC配体）,将羧酸基团引入铜簇单元中,进而利用其双齿配位作用构筑铜簇基MOF材料。以叔丁硫铜作为铜源前驱体与SC配体进行自组装,制备得到了与Cu8SN4（tBuS）4相同构型的Cu8SC4（tBuS）4簇单元。进一步通过二次配位组装与锌离子和铜离子反应,构筑得到了具有相同三维二重穿插结构的铜簇基金属有机框架材料（Cu8Zn2-MOF）和（Cu8Cu2-MOF）。值得注意的是,在组装过程中Cu8SC4（tBuS）4非常稳定,没有发生结构转变。相比于离散的Cu8SC4（tBuS）4簇单元,组装后的铜簇基MOF材料不仅具有更高的稳定性,而且其吸光范围从紫外区扩展到了可见光区。光催化实验结果表明,铜簇基MOF材料（Cu8Zn2-MOF和Cu8Cu2-MOF）均表现出比Cu8SC4（tBuS）4更好的催化活性。