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随着能源危机以及环境污染的日益加剧，各种新能源和可再生能源的开发已受到世界各国的高度重视，而氢气作为二次能源以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最为理想的能源载体。从自然界中大规模获取纯净的氢气作为开发和利用氢能源重要环节之一，目前业已发展的制氢方法有很多，但在各种制氢技术中，电解水制氢具有产品纯度高、电解效率高、无污染、取材丰富等优点已被广泛利用。但由于电解过程中存在能耗较高问题，因而限制了该项技术的进一步发展。而通过降低电解槽阴极析氢过电位来实现降低能耗的途径已成为普遍共识。进入20世纪70年代以来，各种高活性镍基析氢电极的开发为降低阴极析氢过电位提供了广阔的前景，而镍基析氢电极主要有四大类：镍基合金系析氢电极、多孔镍系析氢电极、镍基贵金属氧化物系析氢电极以及镍基弥散复合系析氢电极，但目前关于镍基合金系析氢电极的结晶结构与其析氢行为缺乏详细研究，多孔镍系析氢电极目前的制备方法对电极表面的孔结构缺乏有效控制，镍基贵金属氧化物系析氢电极其析氢活性很难进一步提高。因此，继续开发和完善高活性镍基析氢电极的研究显得十分必要。基于以上研究背景，本论文主要进行了三方面的研究：对于镍基合金系析氢电极，主要研究Ni-S、Ni-Sn两种合金的结晶结构与其析氢活性以及析氢机制的关联；对于多孔镍系析氢电极，主要研究了多孔镍电极的孔结构以及孔密度可控制备的规律；对于镍基贵金属氧化物析氢电极，主要对现有商业化镍网基贵金属氧化物电极进行改进，以泡沫金属镍替代商业电极中镍网基底，以进一步提高其析氢电催化活性。在本论文的研究中，主要通过电沉积法以及涂覆热分解法成功制备出Ni-S、Ni-Sn、多孔镍析氢电极以及具有高表面积的贵金属氧化物析氢电极。并采用XRD、SEM、EDS、HRTEM、XPS等物性评价方法对所制得的析氢电极进行结构表征，对所得到具有典型结构以及形貌特征的析氢电极采用电化学测试方法对其在碱性条件下的析氢行为进行系统评价，并揭示其结构与析氢行为的内在关联。具体取得的创新性的结果如下：（1）本论文采用恒电流电沉积法成功制备出非晶/Ni3S2混晶、Ni3S2以及Ni3S2/NiS混晶三种结构的镍硫合金，并且通过引入磺基水杨酸作为表面活性剂，消除在电沉积过程中由残留应力而产生裂纹的负面影响，通过建立结晶结构与析氢性能之间的关系发现，Ni3S2是影响其析氢电催化活性的主要因素；并在结晶结构与析氢机制关联的研究中，揭示了镍硫合金析氢机制由Volmer、Heyrovsky以及扩散混合控制，其中电荷转移过程是整个析氢反应过程的速率控制步骤，且Ni3S2金属间化合物镍硫合金具有最快的电荷转移过程。（2）本论文采用恒电流电沉积法成功制备出非晶、Ni3Sn2/Ni3Sn4混晶以及Sn/Ni3Sn4三种结构的镍锡合金，通过对其结晶结构分析发现，非晶结构镍锡合金是由镍晶胚与非晶镍锡而构成，Ni3Sn2/Ni3Sn4混晶呈现层状自主装排列；通过建立结晶结构与析氢性能之间的关系发现，非晶镍锡合金具有较好的电催化活性，比纯镍电极析氢过电位降低近200mV，其良好的析氢活性源于镍锡合金化后，能够有效降低镍原子表面富余d电子与活性氢原子之间的成键能力，削弱了金属原子M-H之间的键能，进而有利于提高活性氢的脱附能力，提高了析氢催化性能.通过在结晶结构与析氢机制关联的研究中，揭示了非晶以及混晶结构的镍锡合金在析氢电催化反应过程中由Volmer以及Heyrovsky两个电荷转移过程控制，且在相同极化电位下，非晶结构的镍锡合金电极相比于Ni3Sn4与Ni3Sn2混晶结构电极的高活性源于其具有更快的电荷转移速度以及更快的扩散速度。（3）本文通过模板辅助复合电沉积法成功的制备出多孔镍析氢电极，通过对多孔镍析氢电极制备过程的研究中发现，通过控制PS微球在镀液中的含量、PS微球粒径以及沉积电流密度可以达到对多孔镍电极表面孔结构的可控制备。所制备的多孔结构镍电极表面孔密度可达到108/cm2；通过在1M NaOH溶液中的极化曲线测试可知：随着电极表面孔隙度的增大，其在碱性条件下的电催化活性逐渐升高，多孔结构镍电极析氢反应过程的表面活化能可达到17.26kJ·mol-1；通过对多孔镍电极的机理分析，揭示了多孔镍电极在析氢电催化过程中由扩散以及电荷转移过程混合控制，其良好的析氢活性主要来自于较大的电化学表面积。（4）本文以高表面积的泡沫镍作为导电基底，利用涂覆热分解法成功制备出泡沫镍基贵金属氧化物析氢电极，通过结晶结构以及元素分析得知，所制备的贵金属氧化物电极活性层由RuO2、NiO以及CeO2而构成，活性层中贵金属RuO2用量为26.5g·m-2；通过与商业化电极对比发现，所制备的泡沫镍基贵金属氧化物析氢电极在高电流密度电解条件下，析氢过电位比目前商业化电极低200mV以上，且通过与本文中其他三种析氢电极相比较，所制备的泡沫镍基贵金属氧化物具有最低的表观活化能，即具有较好的起始析氢活性，故表现出良好的工业化应用前景；通过对其析氢电化学过程表明，所制备的泡沫镍基贵金属氧化物析氢电极具有较快的电荷转移过程，其较快的电荷转移过程主要来自于较高的电化学活性表面积所提供更多的反应单元，且其析氢过程由Volmer以及Heyrovsky两个电荷转移过程控制和非法拉第扩散过程混合控制，其中电荷转移控制过程是整个析氢反应的速率控制步骤。