手性金属簇合物Ln5Ni6的调控合成及磁手性研究

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磁性和手性一直是物理、化学以及材料科学等众多领域的研究热点。这是因为它们不仅在理解宏观量子隧穿效应、生命的起源等理论方面具有重要意义,而且在磁制冷材料、信息存储、不对称催化、手性拆分等领域也具有重要的实用价值。将磁性和手性相结合,可为多功能材料的开发提供一种途径。这种多功能材料不仅同时具有磁性和手性,更重要的是它可能表现出磁性和手性的交叉效应,即磁手征二色性。这种效应不仅为生命的起源提供了一种合理的解释,也为更高级的信息存储方式提供了研究思路。虽然磁手征效应已经在稀土配合物、过渡金属配合物、有机化合物以及手性纳米磁体等体系中发现,但每个体系的报道均屈指可数。因此,合成具有磁手征二色性的多功能材料对丰富当前的研究体系意义深远。另外,通过某些手段调控合成具有类似结构的磁手性材料将有利于磁手征二色性的系统研究。基于以上背景,我们探索了手性金属簇合物Ln5Ni6的合成条件,实现了系列Ln5Ni6化合物的调控合成。在此基础上,我们解析了它们的晶体结构并详细研究了它们的磁性、手性以及磁手征二色性。具体内容如下:  一、Ln5Ni6体系的阴离子调控合成。以还原型席夫碱N-(2-羟基-3-甲氧基苄基)-L/D-丝氨酸为配体,通过不同阴离子的稀土盐和镍盐组合,调控合成了Ln5Ni6-Ac(S/R-1~4)、Ln5Ni6-SO4(S/R-5~11)、Ln5Ni6-H2O(S/R-12~15)三个体系共30颗晶体。这三个体系具有相同的三明治型金属框架,这有利于磁构关系以及磁手征二色性的系统研究。  二、Ln5Ni6体系的pH、温度调控合成。在合成Ln5Ni6-Ac以及Ln5Ni6-SO4的基础上通过调节体系的pH,我们实现了终端配体(醋酸根或硫酸根)从单齿配位到双齿配位,以及一个终端配体(醋酸根或硫酸根)被水分子取代的转变。在合成Ln5Ni6-H2O的基础上通过改变反应温度,得到了八个一维链状化合物[Ln2Ni2]n(S/R-16~19)。  三、磁手性研究。我们详细研究了上述化合物的磁学性质、光学活性以及磁光效应。数据分析表明大部分样品表现出铁磁性相互作用以及较强的圆二色和磁圆二色信号,而初步的磁手征二色性测试表明上述化合物表现出了磁手征效应。
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