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精确认识反应条件下催化剂的结构对于建立结构与性能之间的桥梁乃至设计出符合期待的催化剂至关重要。费托合成可以将煤炭等气化后的合成气转化为一系列化工产品,是多相催化中深入研究的反应之一。且作为煤炭清洁高效利用的方式之一,该反应可以有效降低环境污染和缓解石油紧张。铁基催化剂凭借低成本及操作空间大等优点已经实现了其在工业费托合成中的应用,其中,碳化铁作为主要活性相,认识反应条件下其结构是整个过程的重中之重。实验研究表明反应体系中的氧化性气氛会对碳化铁的结构产生影响,但是氧、碳、氢的同时存在以及动态变化使得物相繁多复杂且互相转化,再加上不可避免引入的载体甚至杂质,故而通过实验的角度排除这些因素对结果的影响去认识单一种类的碳化铁氧化过程中结构的变化以及相关的机理是面临挑战的。针对以上提到的问题,本论文以精确认识费托反应中碳化铁氧化过程的结构为目标,从理论出发构建了特定种类的碳化铁模型Fe5C2,结合密度泛函理论、原子热力学及Wulff理论三种方法,揭示了碳化铁氧化过程中反应条件下的表面结构、电子性质和形貌的变化;并分析了氧化后表面氧原子经过不同路径还原的反应势能面;更进一步引入六种助剂探究了其对于氧化的调控作用。该工作加深了对氧化过程中结构与机理的理解,从理论的角度为高效催化剂的开发与设计提供了一定的支撑。具体的研究内容如下:（1）活性Fe5C2氧化过程中的形貌演变选取了费托实验条件下暴露的有代表性的多个表面,系统地探索了氧原子从低覆盖度到高覆盖度下的吸附行为,得出了氧原子优先吸附在铁位点且在富碳面的吸附能低于富铁面。引入温度和压力考察了这些因素对吸附的影响发现:降低温度或者升高H2O与H2的分压比会增强氧原子在表面的吸附;且费托相关实验条件下,氧原子覆盖度与表面暴露的碳铁比之间存在线性关系。同一条件下氧原子与富碳面较弱的结合强度以及较低的氧覆盖度表明了富碳面具有抗氧化性。借助Wulff理论研究了Fe5C2的形貌变化得知:降低氧化学势导致了抗氧化面的暴露占比增大,有利于保持催化剂的稳定。（2）活性Fe5C2除氧过程中氢与表面的相互作用氢作为移除氧原子的重要方式之一,其与表面的相互作用、对表面结构以及形貌的影响得到了全面的研究。氢气在表面的解离计算表明了富铁面其自发解离且富碳面上解离能垒较低（＜0.5 eV）,故得出了氢以解离吸附的形式存在。氢原子在不同表面的吸附研究表明了其倾向于吸附在富铁面的铁位点和富碳面的碳位点,且吸附能与其键价和（SBVH）有关,较高的SBVH对应更稳定的吸附强度。对同一氢气气氛下,Fe5C2随温度变化的形貌研究得知:在400–700 K的温度范围内,（510）表面始终占主导地位,并且随着温度升高,富碳面贡献增大。对饱和覆盖度下氢造成的表面碳还原得知:在较低的CH4压力下,表面碳在400–700 K还原为甲烷是热力学可行的。（3）活性Fe5C2表面氧原子的移除路径吸附在表面的氧原子可能会阻碍活性位点发挥作用,过高的氧覆盖度会导致体相氧化,对各表面移除吸附氧的不同方式进行了反应势能面的分析。对H2O生成路径进行了分析得知:从热力学来看,所有表面OH在生成之后,歧化反应的反应能要低于氢化,表明前者是有利的;从动力学看,除（111）表面外,歧化的能垒低于氢化,同样前者优先,这表明大多数表面H2O生成主要通过OH歧化进行。对CO2生成路径进行了分析得知:（510）、（010）、（110）和（11-1）表面,通过氧原子和吸附的CO直接反应更有利,而在（001）、（-411）和（111）表面通过COOH中间体生成CO2更容易。比较了这两种路径得出氧原子的移除机理具有表面依赖性:（010）表面上氧原子与吸附的CO反应以CO2方式移除更有利,（510）、（001）、（110）、（11-1）和（-411）表面通过OH歧化以H2O的形式移除占主导地位,而在（111）表面通过H2O或CO2去除均可行。（4）助剂对活性Fe5C2表面氧化的调控作用探究了K2O、Ce O2、Cu、Pd、Pt和Mn六种助剂对表面氧化的影响。对不同覆盖度氧原子的吸附进行了分析得知:同一助剂对低覆盖度下氧原子在不同表面的吸附能影响是有差异的,例如K2O预吸附在（001）和（111）表面时,会使氧原子的吸附能升高,吸附增强;而预吸附在（510）和（010）表面,则使吸附能降低,吸附减弱;随着更多的氧原子吸附在同一表面,各助剂对吸附能的影响也不同,（-411）表面,单个氧原子吸附时K2O的存在会使吸附能增大,而随着覆盖度的升高吸附能会降低。通过热力学平衡相图比较了费托相关实验条件下(600 K,p H2O/p H2=1)助剂对各表面的氧原子覆盖度的影响得出:同一助剂对不同表面的氧原子覆盖度的影响不同,例如Cu在（510）表面的预吸附会导致该条件下氧原子覆盖度降低,而在（11-1）表面预吸附后氧原子的覆盖度没有改变。结合Wulff理论,构建了费托相关实验条件下(600 K,p H2O/p H2=1)由于助剂对氧原子吸附影响导致的Fe5C2纳米粒子的形貌变化发现:在该条件下同一助剂对各表面暴露面积的影响不同:Ce O2使得（-411）、（110）、（11-1）和（111）表面的暴露占比减小,使得（221）、（001）、（010）和（100）表面的暴露占比增大。综合考虑了各表面暴露占比以及氧原子覆盖度,采用平均氧覆盖度衡量了各助剂对氧化的影响得出:在氧化学势处于-8.02至-7.29 eV的范围内,K2O在极低的氧化学势时表现为抑制氧化,而在氧化学势升高时转为促进氧化;Mn始终表现为促进氧化的作用,而Cu、Pd、Pt和Ce O2则始终抑制氧化。