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随高分子基础与应用研究的进展,高分子科学对功能化聚合物的结构与性能研究提出了更高要求,功能化聚合物链中功能性单元的序列分布调控以及聚合物序列结构与性能关系研究受到了广泛关注。活性阴离子聚合(LAP)是最典型的活性链增长聚合方法,动力学、热力学以及空间位阻是在LAP活性链增长过程中对功能化聚合物序列分布实施精密调控的主要手段,而其如何影响链中功能性单体单元的序列分布有待深入研究。具大空间位阻的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物难以均聚,可以改变苯环上取代基团以调整DPE衍生物单体在LAP中的共聚合活性和竞聚率进而改变聚合物的序列分布,且不同的功能性取代基团可以相互协同以扩展功能化聚合物的应用范围。但非对称多基团取代的DPE衍生物与相应链中功能化聚合物的合成,及功能化聚合物明确的构效关系研究鲜见报道。本文针对以上问题,设计合成非对称双基团取代的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物,通过LAP方法制备拓扑结构和序列分布明确的功能化聚合物,并进行结构与性能的关系研究：1、成功合成了含有SiH基团的DPE衍生物(DPE-SiH、DPE-SiH/OMe和DPE-SiH/NMe2),并对三种DPE-SiH/R分别进行了硅氢加成聚合研究,得到了分子量在1.7-2.1 kgmol-1范围内的齐聚物P(DPE-SiH/R)。在P(DPE-SiH/R)中存在a、β两种异构体单元,其中β加成单元含量占85-88%。DPE-SiH/OMe的硅氢加聚反应速率常数khy=1.25×10-2h-1C[SiH]/[Pt]=1200,65℃硅氢加聚反应表观活化能Ea=-4.38kJmol-1。TGA测试结果表明,P(DPE-SiH)、P(DPE-SiH/OMe)和P(DPE-SiH/NMe2)在氮气吹扫条件下的分解温度(Tds)分别为270℃,345℃和352℃,证明苯环上的取代基团能够提高聚合物的热稳定性。当在氮气环境下加热到1200℃后,齐聚物P(DPE-SiH)和P(DPE-SiH/OMe)的残留质量约为20%,可作为制备杂原子掺杂碳化硅(SiC)陶瓷材料的前驱体。2、在25℃下以sec-BuLi为引发剂,苯为溶剂,将非对称双基团取代的DPE衍生物DPE-SiH/OMe和DPE-SiH/NMe2分别与苯乙烯进行共聚,通过改变投料比,得到了一系列链中不同DPE衍生物含量的功能化聚合物P(St-co-DPE-SiH/R),并计算出两种体系的平均竞聚率分别为rs-o=1.42, rs.N=1.79。DSC测试结果表明链中功能化共聚物的玻璃化转变温度随DPE衍生物含量增加而提高。采用高真空下定时取样方法,对苯乙烯与DPE-SiH/R在投料比[Ms]o/[MD]o为4的情况下的阴离子共聚合链增长过程进行研究,计算出相应的链增长速率常数,并明确相应共聚物链中各单体单元的序列分布,证实在该反应条件下得到了SiH侧基在链中渐变四间隔排列的共聚物P(St-quad-DPE-SiH/OMe)和P(St-quad-DPE-SiH/NMe2),同时,调控聚合物中单体比例,得到了链中交替排列的共聚物P(St-alt-DPE-SiH/OMe)和P(St-alt-DPE-SiH/NMe2)。3、以拓扑结构及链中SiH侧基序列分布明确的P(St-co-DPE-SiH/R)作为主链,将小分子光引发剂乙炔基二苯甲酮衍生物(ER’BP)上乙炔基团与主链SiH侧基进行硅氢加成反应,制备的侧接枝多酮型可交联大分子光引发剂PI-R/R’有如下明确结构：线形结构侧链四间隔排列(LQPI-R/R’),线形结构侧链交替排列(LAPI-O/R’)以及四臂星形结构侧链交替排列(SAPI-O/R’).将PI-R/R’应用于1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的紫外光固化,测试结果表明：结构明确的大分子光引发剂PI-O/R’上带有光活性基团的侧链聚集程度对光固化诱导期(tc’。%)和最大反应速度(RPmax)有较大影响,tc10%和反应速度达到最大值的时间(tRpmax)从短到长排序为：LQPI-O/R’<LAPI-O/R’ <SAPI-O/R’。无助引发剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)的情况下,LAPI-O/N的Rpmax比LQPI-O/N和SAPI-O/N高43%；加入MDEA后,LQPI-O/R’的Rpmax高于LAPI-O/R’和SAPI-O/R’。经炔基硅氢加成得到的大分子光引发剂侧链上大位阻的共轭双键在光固化过程中与活性单体发生了交联,DMA测试结果表明对应光固化材料的交联密度比BP光固化材料提高了49%以上,其中SAPI-O/O的光固化材料交联密度高于LAPI-O/O, LQPI-O/O的光固化材料交联密度高于LAPI-O/O。