在光谱研究中,更高的信噪比和更好的光谱分辨率始终是研究者的一个重要追求目标,因为它们能够减少光谱采集时间从而极大提高研究效率。表面增强技术近年来广泛应用于拉曼、红外以及二维红外等光谱中,能够使得探测敏感度上升数个数量级。聚合物薄膜的表面结构状态是一个重要的科学参数,它关系着聚合物在工程和生物体内的应用。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在工业上容易成型、加工,且具有良好的透光性能,被广泛用于玻璃替代材料。聚合物的表面结构转变,以及聚合物与基底接触的隐藏界面的结构信息,使用传统的光谱方法可能无法探测到。此外由于聚合物的使用场景,对聚合物薄膜的表界面的表征,一般需要满足实时原位,且对表界面敏感的实验方法和技术。和频振动光谱是一种二阶非线性光学技术,在电偶极近似条件下,和频光只有在中心对称性被破坏的表界面才能生成。我们将和频光谱与表面增强技术结合到一起,不仅满足了对表界面实时原位的表征,也能极大的增强光谱信噪比,提高研究效率。我们的工作以飞秒时间分辨和频光谱为平台,系统研究了等离激元局域场在不同环境下对和频光谱的增强作用。金纳米棒的不同长径比对应着不同吸收峰位置,我们发现和频光以及可见光均可以与等离激元共振耦合以达到增强局域电场的效果,从而增强光谱信号;此外薄膜的制备方法对增强效果也具有一定的影响。通过研究各种环境下的增强效果,提高增强因子,可以为以后实现表面增强超快时间分辨和频光谱研究分子动力学以及分子与等离激元相互作用提供指导。本文也初步探究了等离激元局域场下的PMMA侧链C=O基团的动力学,发现其去相位时间和增强因子具有一定的联系。将和频振动光谱和表面增强技术结合进行研究,给我们提供了PMMA表界面结构的清晰物理图像,这无论是对表面增强技术的扩展,还是聚合物分子的工程化应用都具有一定的意义。