【摘 要】
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二氧化碳的过度排放给环境带来了巨大压力,其催化转化一直倍受关注。尤其是CO2与环氧化物偶合反应成为了较热门的反应之一,因为其产物环碳酸酯可以广泛用于化学合成以及工业生产中。到目前为止,研究者已经开发出了多种类型的均相和异相催化剂。其中均相催化剂可以分为金属催化剂,有机催化剂等。近年来,有大量的研究发现在活性有机物中包含氢键供体如羟基、氨基等会提高其催化活性。然而对于这类有机催化剂,尽管先进的实验检
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二氧化碳的过度排放给环境带来了巨大压力,其催化转化一直倍受关注。尤其是CO2与环氧化物偶合反应成为了较热门的反应之一,因为其产物环碳酸酯可以广泛用于化学合成以及工业生产中。到目前为止,研究者已经开发出了多种类型的均相和异相催化剂。其中均相催化剂可以分为金属催化剂,有机催化剂等。近年来,有大量的研究发现在活性有机物中包含氢键供体如羟基、氨基等会提高其催化活性。然而对于这类有机催化剂,尽管先进的实验检测技术能够获得部分中间体,但对于整个催化循环所涉及的动力学和热力学信息很难获得。鉴于此,本论文将利用量子化学方法从微观分子层面探究此类催化反应的反应历程。本文采用密度泛函理论对一些包含羟基的单组分有机化合物催化CO2与环氧化物偶合的反应过程进行详细的计算探究,寻找最可能的反应路径,并阐明有机化合物中各部分官能团的具体作用,以期为新型高效有机催化剂的合成与应用提供理论指导。具体的研究内容如下:（1）在B3LYP水平下,详细计算研究了salophen有机物1作为催化剂作用于CO2和环氧氯丙烷合成环碳酸酯的催化反应机理。计算比较了三种反应机理,分别为中性单羟基作用机理,中性双功能协同机理以及阴离子机理。计算结果表明,中性单羟基引发的反应机理具有很高的表观吉布斯自由能垒（＞55 kcal/mol）,相反,酚盐作为亲核试剂和苯酚作为氢键供体的中性双功能协同机理具有较低的表观吉布斯自由能垒（33.1kcal/mol）,这意味实验条件下（120°C和10 bar CO2）中性双功能协同机理更合理。Salophen化合物作为一种无金属无卤化物的有机催化剂却有高的催化活性应归因于它包含两个对称的酚与亚胺,这种物质特殊的骨架结构使得酚盐负离子与酚羟基之间的距离正好适合环氧化合物的开环,而其他的多元醇基催化剂则没有这种组合。另外,计算得出类似的阴离子协同机制具有更低的表观吉布斯自由能垒（17.2 kcal/mol）,提出了加入一种含特定功能的碱,要求这种碱的强度足以使一个酚官能团脱质子,体积大到足以抑制其亲核功能,使环氧化合物和二氧化碳的偶合更为容易,这使得在较温和的反应条件下进行反应成为可能,这一预测需要进一步实验研究证明。（2）在B3LYP水平下研究了包含羟基的咪唑基衍生物盐类催化二氧化碳和环氧苯乙烷的环加成反应的详细机理。首先探究了含羟基咪唑碘盐A（R=丁基）的催化反应机理,包括α机理和β机理,即卤素离子亲核进攻环氧苯乙烷的Cα和Cβ。计算结果表明α机理的最高能垒比β机理低14.6 kcal/mol,这意味着催化剂A存在时α机理更合理。计算比较了含羟基咪唑碘盐B（R=苯基）和含羟基咪唑溴盐C（R=苯基）的催化作用机制。结果显示三种催化剂的最高能垒变化趋势为A（27.1 kcal/mol）＜B（30.3 kcal/mol）＜C（31.1 kcal/mol）,这与实验上得到的催化活性次序A＞B＞C一致。之所以会呈现这样的规律,是因为在整个催化过程中,这种单组分双功能催化剂被分为两部分,其中卤素离子充当亲核试剂,除卤素离子以外的包含羟基的咪唑阳离子作为氢键供体。另外,在对底物环氧苯乙烷的光学异构体与CO2环加成的催化反应机理的研究发现R型底物参与反应得到的产物也为R型,反之亦然;而且R型的产物占更大的比重。
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