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化石能源是目前全球消耗的主要能源,其不可再生性及伴随产生的环境污染等问题严重影响经济社会可持续发展,迫切需要寻求可替代性能源以改变现有能源结构。生物质资源丰富、分布广泛、清洁环保,这些优势使其备受关注。木质素是生物质主要成分之一,具有反应位点多、氧含量低和能量密度高等特点。木质素降解过程中,芳基醚键及碳碳键的断裂是获得高附加值产物的必要途径,选择合适的催化剂是实现定向转化以及获得高转化率的关键。过渡金属碳化物由于其特殊的晶体结构和电子结构,具有优异的催化断裂碳碳(C-C)、碳氧(C-O)键能力及较高的加氢活性,可以替代贵金属应用于甲烷重整、加氢脱氮、加氢脱硫等诸多反应中。为了更好地提升木质素加氢液化转化率及生物油产率,本文针对碳化钼基、碳化钨基催化剂,研究其制备方法、结构特性、物理化学特性等,以获得更高的催化碱木质素加氢液化效率,为发展应用于木质素催化液化的高效催化剂提供参考。具体工作包括以下内容:
(1)首先对碳化钼基催化剂催化碱木质素加氢液化过程进行研究。Ni/Mo2C通过溶胶凝胶-碳热还原法制备,但由于其本身稳定性差、寿命短,负载金属易烧结、活性表面缺失等问题,利用硼(B)元素的弱酸性及与金属元素的相互作用,制备 B 修饰的 Ni/Mo2C(xB-Ni/Mo2C),考察催化剂结构与反应活性的关系。表观结构分析发现Mo2C经Ni负载后形成孔道状结构,比表面积显著增加。B修饰的Ni/Mo2C催化剂具有较高的Ni/Mo比,Mo2C分解被有效抑制,同时具有更多的弱酸酸位,反应物的吸附和加氢过程得以促进;此外,B与Ni之间的强相互作用有利于金属分散,从而产生更多的氢气吸附位点。在以上各因素的共同作用下,xB-Ni/Mo2C 催化碱木质素加氢液化可以获得 70.9%的碱木质素转化率及63.8%的生物油产率。生物油主要成分为酚类和苯甲醚形式的芳香族化合物,其中愈创木酚产率约占生物油总量20%。最佳反应条件通过单因素优化法确定为:催化剂中Ni含量为10 wt%,反应初始氢压2 MPa,反应温度290℃,反应时间2h。
(2)其次对碳化钨基催化剂催化碱木质素加氢液化过程进行研究。催化剂通过溶胶凝胶-碳热还原法制备,其物理化学特性使用Brunauer-Emmett-Teller方法、ICP、SEM、TEM、EDX-mapping、XPS等进行研究。碳化钨基催化剂应用于碱木质素加氢液化结果表明,单金属负载碳化钨可提升碱木质素转化率,但容易产生较多的气体产物(~10%);双金属负载可同时提高转化率及生物油产率。为了探究碳化钨基催化剂断裂C-C、C-O键能力,以结构简单的甘油作为模型反应物,对其催化氢解的结果表明:甘油氢解生成小分子醇时,发生以负载金属主导的C-O键断裂与以碳化钨主导的C-C键断裂,金属Cu相对于Pt、Ru具备更强的C-O断键能力,获得更高的1,3-丙二醇(37.2%,β位C-O断键)和1,2-丙二醇(49.7%,α位C-O断键)选择性; Pt、Ru负载更能促进碳化钨的C-C断键能力,得到更高的乙二醇选择性(61.6%)。化学稳定性评估证明,碳化钨基催化剂在高温氢解过程中具有较高的结构稳定性及催化活性。
(3)在前两章讨论的基础上,同时考虑Mo2C在加氢反应中的高活性及WC的高稳定性优势,制备碳化钼钨复合物((MoxW1-x)C)及 Ni 负载的碳化钼钨复合物(Ni/(MoxW1-x)C。XRD表明复合物催化剂中存在部分固溶结构;复合物本身的比表面积相对Mo2C和WC没有明显提升,但Ni负载的碳化钼钨复合物具有高达~200 m2g-1 的比表面积,主要归功于 Ni 诱导形成的细密孔道结构。NH3-TPD结果表明复合物催化剂具有更高的总酸量,且其弱酸位酸量随W元素加入而逐渐增强(W<50%)。碳化钼钨复合物催化碱木质素加氢液化的结果表明:催化剂作用下碱木质素的C-O、C-C有效断裂,碱木质素转化率达到77.5%,生物油产率达到62.3%(Ni/(Mo0.7W0.3)C),其包含的12种主要成分的质量百分比占生物油总量达到78.2%。显著提升的催化活性得益于增大的比表面积、更高的弱酸位酸量以及反应中催化剂的优异稳定性。
(4)最后,针对(MoxW1-x)C催化碱木质素加氢液化过程,采用更为客观全面的部分析因实验设计法,选择钼含量、反应温度、初始氢压为研究参数,碱木质素转化率和生物油产率为描述符,在获得的(7,3,3)参数空间内进行优化和统计学分析。优化过程通过Python编程语言实现,采用Scikit-learn的支持向量回归算法(径向基核函数)对数据进行高斯态回归分析,实现参数空间中任意点的预测。在此过程中,通过交叉验证方法选择超参数并进行结果验证,以避免过拟合或欠拟合。优化结果显示反应温度在研究范围内(270-310℃)对目标结果影响较小;较高的碱木质素转化率在氢压3-4 MPa和钼含量>0.5处得到,较高的生物油产率则要求氢压在2-4 MPa、钼含量为0.4-0.7范围内,由此可综合得到相应的最优区间。最后,在上述的优化空间内进行第二轮实验设计和过程优化,得到的碱木质素转化率及生物油产率在研究空间内均具有较高水平,证明该优化过程的可靠性和有效性。
(1)首先对碳化钼基催化剂催化碱木质素加氢液化过程进行研究。Ni/Mo2C通过溶胶凝胶-碳热还原法制备,但由于其本身稳定性差、寿命短,负载金属易烧结、活性表面缺失等问题,利用硼(B)元素的弱酸性及与金属元素的相互作用,制备 B 修饰的 Ni/Mo2C(xB-Ni/Mo2C),考察催化剂结构与反应活性的关系。表观结构分析发现Mo2C经Ni负载后形成孔道状结构,比表面积显著增加。B修饰的Ni/Mo2C催化剂具有较高的Ni/Mo比,Mo2C分解被有效抑制,同时具有更多的弱酸酸位,反应物的吸附和加氢过程得以促进;此外,B与Ni之间的强相互作用有利于金属分散,从而产生更多的氢气吸附位点。在以上各因素的共同作用下,xB-Ni/Mo2C 催化碱木质素加氢液化可以获得 70.9%的碱木质素转化率及63.8%的生物油产率。生物油主要成分为酚类和苯甲醚形式的芳香族化合物,其中愈创木酚产率约占生物油总量20%。最佳反应条件通过单因素优化法确定为:催化剂中Ni含量为10 wt%,反应初始氢压2 MPa,反应温度290℃,反应时间2h。
(2)其次对碳化钨基催化剂催化碱木质素加氢液化过程进行研究。催化剂通过溶胶凝胶-碳热还原法制备,其物理化学特性使用Brunauer-Emmett-Teller方法、ICP、SEM、TEM、EDX-mapping、XPS等进行研究。碳化钨基催化剂应用于碱木质素加氢液化结果表明,单金属负载碳化钨可提升碱木质素转化率,但容易产生较多的气体产物(~10%);双金属负载可同时提高转化率及生物油产率。为了探究碳化钨基催化剂断裂C-C、C-O键能力,以结构简单的甘油作为模型反应物,对其催化氢解的结果表明:甘油氢解生成小分子醇时,发生以负载金属主导的C-O键断裂与以碳化钨主导的C-C键断裂,金属Cu相对于Pt、Ru具备更强的C-O断键能力,获得更高的1,3-丙二醇(37.2%,β位C-O断键)和1,2-丙二醇(49.7%,α位C-O断键)选择性; Pt、Ru负载更能促进碳化钨的C-C断键能力,得到更高的乙二醇选择性(61.6%)。化学稳定性评估证明,碳化钨基催化剂在高温氢解过程中具有较高的结构稳定性及催化活性。
(3)在前两章讨论的基础上,同时考虑Mo2C在加氢反应中的高活性及WC的高稳定性优势,制备碳化钼钨复合物((MoxW1-x)C)及 Ni 负载的碳化钼钨复合物(Ni/(MoxW1-x)C。XRD表明复合物催化剂中存在部分固溶结构;复合物本身的比表面积相对Mo2C和WC没有明显提升,但Ni负载的碳化钼钨复合物具有高达~200 m2g-1 的比表面积,主要归功于 Ni 诱导形成的细密孔道结构。NH3-TPD结果表明复合物催化剂具有更高的总酸量,且其弱酸位酸量随W元素加入而逐渐增强(W<50%)。碳化钼钨复合物催化碱木质素加氢液化的结果表明:催化剂作用下碱木质素的C-O、C-C有效断裂,碱木质素转化率达到77.5%,生物油产率达到62.3%(Ni/(Mo0.7W0.3)C),其包含的12种主要成分的质量百分比占生物油总量达到78.2%。显著提升的催化活性得益于增大的比表面积、更高的弱酸位酸量以及反应中催化剂的优异稳定性。
(4)最后,针对(MoxW1-x)C催化碱木质素加氢液化过程,采用更为客观全面的部分析因实验设计法,选择钼含量、反应温度、初始氢压为研究参数,碱木质素转化率和生物油产率为描述符,在获得的(7,3,3)参数空间内进行优化和统计学分析。优化过程通过Python编程语言实现,采用Scikit-learn的支持向量回归算法(径向基核函数)对数据进行高斯态回归分析,实现参数空间中任意点的预测。在此过程中,通过交叉验证方法选择超参数并进行结果验证,以避免过拟合或欠拟合。优化结果显示反应温度在研究范围内(270-310℃)对目标结果影响较小;较高的碱木质素转化率在氢压3-4 MPa和钼含量>0.5处得到,较高的生物油产率则要求氢压在2-4 MPa、钼含量为0.4-0.7范围内,由此可综合得到相应的最优区间。最后,在上述的优化空间内进行第二轮实验设计和过程优化,得到的碱木质素转化率及生物油产率在研究空间内均具有较高水平,证明该优化过程的可靠性和有效性。