基于木质素优先的催化解聚及生物质全组分分级转化

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现如今,煤、石油、天然气等化石资源是当前化工、能源、材料等领域的核心碳氢资源,作为一种不可再生的碳氢资源,化石资源日益枯竭的同时也带来了巨大的环境污染问题。然而,人们的生活却离不开煤化工和石油化工,因此选择合适的可再生资源替代化石燃料迫在眉睫。生物质是地球上储量最丰富的有机碳氢资源,具有可再生性和“碳中性”等优点。开发可再生生物质资源,实现木质纤维原料的全组分高值化利用,对于化工、资源、能源、环境等领域的可持续发展具有重大的战略意义。木质素是生物质原料的重要组成部分,是植物生长过程中通过原生木质素醇单体的氧化自由基聚合而生成的,是自然界唯一可再生的芳烃资源。寻找有效和良好选择性的催化剂生产木质素醇单体及其相应的不饱和衍生物对木质素的直接解聚具有重要意义,木质素降解产物属于天然产物,是药物和功能材料合成的重要平台化学品。本文介绍了一种钼基金属负载型催化剂(MoOx/SBA-15),作为木质纤维素催化裂解的有效和良好选择性催化剂,用来催化降解桉木木屑,以高得率(43.4wt%)和高选择性(86%)制备木质素醇单体及其衍生物。在木质素降解产物中没有观察到侧链的氢化和再缩聚的现象,这表明末端醚化是当前Mo催化体系中木质素单体稳定的新机制。综纤维素组分保留良好并且可通过酶水解和化学催化转化进行利用。该方法为今后木质素催化降解生成稳定单体的新机制以及生物质的全组分分离利用提供了新途径。Mo基金属催化剂(MoOx/SBA-15)催化解聚阔叶材及针叶材生物质表现出了良好的选择性和催化活性,我们同时研究了钼基金属催化剂(MoOx/AC)对草本类生物质的降解,得到了以阿魏酸甲酯和对香豆酸甲酯为主要产物的单体,这两种产物是有机高分子材料的重要中间体产物。同时对产物有高选择性(76%),高脱木素率(90%)以及良好的碳水化合物保留率(87%),奠定了钼基金属催化剂的良好催化活性,同时良好的碳水化合物保留率为后续利用提供条件。开发由生物质衍生的葡萄糖生产果糖的有效途径具有重要意义,因为果糖在木质纤维素催化转化成生物质能源及化学品过程中是重要的中间体产物。在该研究中,涉及酶催化葡萄糖C2位羟基氧化生成酮基,得到D-glucosone(葡萄糖醛酮)、葡萄糖醛酮C1位在Ni/C作用下催化选择性加氢,即酶催化耦合化学催化两步法制备果糖,最终果糖得率为77%。从上游底物如α-纤维素和淀粉开始,通过酶催化和多相催化的组合,同样以相似的效率和选择性产生果糖。该方法构造了以有效的方式从生物质衍生的底物制备果糖的新方法。基于钼基催化体系中良好的碳水化合物保留率,再对纤维素和半纤维素碱处理分离后,在微波辅助加热的两相体系下利用氨基磺酸催化纤维素降解生成5-羟甲基糠醛,最终其计算得率:52.2%;分离得率:35.5%,实现了木质纤维素原料的催化分离与转化。
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