论文部分内容阅读
模板合成法是通过模板起到主体作用,对合成材料的结构进行诱导、控制进而决定材料性质的一种经典制备方法。近年来,以囊泡为模板的合成方法引起了人们的极大兴趣和广泛关注。目前该领域的研究主要基于表面活性剂囊泡、磷脂囊泡以及嵌段共聚物囊泡。因此,拓展囊泡模板的种类,用同一种模板构筑不同结构的多功能材料,是这个领域面临的热点问题和挑战。超支化聚合物囊泡作为一类重要的组装体,由于其优异的稳定性,大量的表面官能团、独特的膜结构受到人们越来越多的青睐。目前超支化聚合物囊泡应用主要局限于模拟细胞行为、封装、载药等方面,很少有以超支化聚合物囊泡作为软模板合成多功能纳米材料的报道。本论文将超支化聚合物囊泡与模板合成法结合起来,开展以超支化聚合物囊泡为模板合成多种功能材料的研究。本论文共分四部分,具体研究内容和结论概括如下:1.表面负载贵金属纳米粒子的杂化囊泡的构建与应用将超支化聚合物囊泡(BPs)的外表面作为软模板,得到了一种表面完全被贵金属纳米粒子包覆的杂化囊泡体系。首先,采用阳离子引发的开环聚合方法,合成了两亲性超支化聚醚分子HBPO-star-PEO(HSP)。然后通过末端修饰,将二甲氨基甲酰(Dimethyl Carbamoyl,DC)基团接枝在超支化聚合物囊泡表面。AuCl4-、PtCl62-、Ag+可以通过静电或配位作用吸附在HSP-DC囊泡表面。最后加入NaBH4原位还原,得到一系列表面完全负载金、银、铂纳米颗粒的杂化囊泡体系(Au@vesicles,Ag@vesicles,Pt@vesicles)。进一步研究了杂化囊泡的形成机理、表面纳米粒子的可控负载与生长以及杂化囊泡在催化、拉曼增强等方面的用途。2.可视化检测SO2的囊泡传感器的构建以pH响应囊泡的外表面为模板,通过表面功能化分别得到对SO2响应和对紫外光响应的囊泡传感器。首先将超支化多臂共聚物HSP分子末端接枝上叔胺醇基团(TAA),制得HSP-TAA聚合物。HSP-TAA囊泡具有pH响应性,通过显微镜观察了HSP-TAA囊泡的聚集诱导融合现象。TAA基团可以与有机染料甲酚红(CR)发生质子交换,表面功能化之后得到了对SO2响应的囊泡传感器CR@vesicles。系统研究了CR@vesicles的形成机理、对SO2的响应机理、灵敏度以及选择性。通过对比,证明了由于超支化聚合物囊泡的富集作用,CR@vesicles传感器相对于小分子探针具有更灵敏(25 nM)、更快的响应。同样以HSP-TAA囊泡外表面为模板,通过静电吸引将TiO2负载到HSP-TAA囊泡表面,可以得到对紫外光响应的可控破裂杂化囊泡体系TiO2@vesicles。3.以囊泡壁为模板制备单分散硅纳米粒子及其在锂离子电池中的应用将疏水性硅源TEOS增溶在HSP囊泡壁中,以囊泡壁为模板,通过疏水微区对溶胶-凝胶反应的限定作用,得到尺寸为37 nm的单分散二氧化硅微球(SiO2)。选取不同反应时间的中间态进行TEM测试,探究了以囊泡壁的疏水微区为模板制备尺寸均一SiO2纳米粒子的机理。同时利用改良的镁热还原反应,得到了单分散的Si纳米粒子。将未经表面处理的Si纳米粒子直接用作锂离子电池的负极材料,与商业化的Si纳米粒子负极材料相比,循环稳定性(1.0 A g-1下充放电循环100圈,可逆容量仍为1180 mA h g-1)和倍率性能均有大幅提高。4.以囊泡壁为模板制备介孔、核-壳结构纳米粒子以及超细胶质粒子的研究以超支化聚合物HSP囊泡壁的疏水层为模板,通过改变疏水性前驱体的种类,分别得到介孔SiO2、核-壳结构(CdSe-SiO2)纳米粒子以及超细PS与PMMA胶质粒子。制备过程分别如下:(1)以TEOS与C18TES为疏水性硅源,得到内部含有长碳链的尺寸均一的二氧化硅微球(C18-SiO2)。800℃下煅烧将长碳链除去,得到孔径为3-5 nm,比表面积为484 m2/g的介孔SiO2。(2)以疏水性CdSe量子点为成核位点,TEOS为硅源,得到核-壳结构CdSe-SiO2纳米粒子。(3)紫外光引发疏水性单体St或MMA在其中聚合,分别得到单分散的超细PS(60 nm)和PMMA(65 nm)胶质粒子。证明了以HSP囊泡壁为模板的合成方法具有普适性,为单分散超细纳米材料的制备开辟了一条新的路径。