电化学法制备掺杂碳量子点及其金属离子检测应用研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:guaitaidejiao
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碳量子点是一种由碳核和表面基团构成的荧光碳纳米材料。其表面基团可以与金属离子发生螯合作用,增强荧光检测能力。现有方法制备的碳量子点往往需进一步功能化,从而赋予其目标金属离子的识别基团,导致检测流程复杂化。杂原子掺杂作为一种简单改性方法,可以引入丰富的特定基团以及调整带隙,赋予其优异的光学和化学性能。结合制备与杂原子引入过程,开发出一步策略来制备富含特定官能团的碳量子点作为高效荧光探针,一直是研究热点。然而其表面丰富的官能团也使得荧光易受溶剂酸碱性影响,带来不稳定的荧光特性,限制其实际应用。因此,简单高效的制备富含特定官能团且荧光稳定的杂原子掺杂碳量子点受到众多关注。本论文以掺杂多孔碳为原料,通过一步电化学法制得两种富含官能团的杂原子掺杂碳量子点,应用于金属离子检测,具体研究内容与结论如下:1.以模板法制备的氮掺杂多孔碳(NC)为原料,其多孔隙结构有利于引入丰富的官能团,以涂覆NC的碳布为工作电极,基于一步电化学法制得氮掺杂碳量子点(N-CQDs)。其具有明亮的蓝色荧光,量子产率(QY)达10.4%,平均粒径为3.18±0.20 nm。XPS结果表明,在电解生成的羟基自由基剪切NC的过程中,赋予N-CQDs丰富的官能团,包括羟基、羧基、吡啶氮和硝基等,因而其表面具有丰富的螯合位点,在Fe3+检测中表现出宽线性范围(10-1000μM,150μg·m L-1),检测限为0.19μM(10μg·m L-1),且成功用于加标自来水的检测。机理研究表明,电解过程中引入的表面官能团能够明显增强N-CQDs与Fe3+的相互作用,发生动态淬灭伴随电荷转移。此外,F-试剂能够使N-CQDs/Fe3+体系的荧光恢复达94%。2.进一步利用电化学策略,以模板法制备的铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N-C)为原料,一步制得铁氮共掺杂碳量子点(FeNx-CQDs)。其为准球型颗粒,平均粒径为4.86±0.26 nm,具有明亮的蓝色荧光,QY为7.4%。XPS显示,表面存在羟基、羧基、吡啶氮、FeNx和硝基等基团。表面含N基团与Fe的结合赋予其优异的p H耐受性。FeNx-CQDs被应用于Cu2+检测,线性范围为100-1000 n M,检测限达0.059μM,且成功用于检测加标自来水。机理研究表明,Cu2+与FeNx-CQDs之间发生动态淬灭,Fe掺杂导致的宽带隙使得处于LUMO能级上激发态的电子更易逸出并促进高效电荷转移的发生,有利于FeNx-CQDs的离子传感。FeNx-CQDs的LUMO能级相比N-CQDs更接近Cu2+的氧化还原电势,揭示出其对Cu2+的选择性。另外,FeNx-CQDs/Cu2+体系不易受常见Cu2+螯合试剂的干扰,具有稳定的荧光淬灭效果。以上研究为一步合成富含特异性官能团的碳量子点提供了新的策略,拓展了p H耐受型碳量子点的设计思路,对杂原子掺杂碳量子点作为高效的荧光探针有了更全面的认识,深入揭示了金属离子检测的机理。
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