碳包覆锡基化合物的合成及其储锂性能研究

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锂离子电池是使用最为广泛的储能设备,目前常用的商用负极材料是石墨,但它的容量已经不能满足锂离子电池的发展需求,因此急需寻找新的替代材料。在众多的负极材料中,锡基材料具有高理论比容量、丰富的储量和环境友好的特点,被认为是下一代负极材料的候选者。然而,锡基材料本身的一些缺点限制了其实际应用:一是锡基负极材料在充放电过程中具有严重的体积膨胀问题,使活性物质粉化脱落;二是锡基材料(SnOx、SnSx、SnSex、SnxPy等)本身较差的导电性使其倍率性能不佳。碳材料来源丰富,导电优良,常用于与各类电池负极材料复合以提升性能。针对锡基材料的缺点,本论文通过合理的方法将锡基材料与碳复合加以改进和优化,并研究了它们作为锂离子电池负极材料的电化学性能,具体研究内容如下:首先通过沉淀-烧结的简单方法合成了氮掺杂的碳包覆无定形SnS(a-SnS@N-C)。碳具有良好的导电性能,而氮掺杂又进一步提升了其电荷传输能力,其次碳也抑制了材料的体积膨胀,保证了材料在循环过程中的稳定性。此外,碳层还起到了分隔作用,避免SnS颗粒团聚,确保其处于纳米级,而纳米级的SnS有助于离子的快速扩散,保证了a-SnS@N-C具有良好的电化学性能。a-SnS@N-C作为锂离子负极材料具有优异的倍率性能和循环性能,在1 A g-1下循环200次后仍有578.8 mAh g-1的容量,而无碳包覆的a-SnS在同样的电流密度下循环120次后仅有30.7 mAh g-1。其次,采用沉淀-烧结方法制备含碳前驱体,再通过固相法硒化得到氮掺杂的碳包覆SnSe2(SnSe2@N-C)。材料中的SnSe2颗粒分散性较好,具有纳米级的尺寸,SnSe2较小的粒径有利于Li+的脱出,提高了充电过程中转化反应的可逆程度;而离子扩散性能测试证明了SnSe2@N-C拥有更高的离子扩散系数。氮掺杂的碳改善了材料的导电性能,抑制和缓冲了体积膨胀,进一步提高了材料的循环性能。SnSe2@N-C在100 mA g-1下循环100次后仍有491.9 mAh g-1的容量,而Bulk SnSe2仅有150.8 mAh g-1。即使是在500 mA g-1下循环,SnSe2@N-C在循环了300次依然保持有403.7 mAh g-1的容量,同时SnSe2@N-C材料还表现出优异的倍率性能。最后,在碳包覆Sn4P3@C纳米球的基础上引入了TiO2,构筑了具有特殊形貌的(Sn4P3+TiO2)@C,其特殊的球形内部结构可以在一定程度上给予足够的空间适应Sn4P3的体积变化,外部的碳层也有助于提升材料的导电性能。TiO2的加入避免了Sn4P3团聚,改善了其离子扩散性能,使得(Sn4P3+TiO2)@C拥有比Sn4P3@C更好的储锂性能,这体现为(Sn4P3+TiO2)@C拥有更好的倍率性能和循环性能,在100 mA g-1下循环100次后仍有455.54mAh g-1的可逆容量。
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