【摘 要】
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硝酸盐作为氮的最高氧化形式,稳定的存在于地下水及地表水中,成为世界范围内氮污染普遍存在的化学形态。氨是最常见的工业基本化学品之一,它不仅在农业、纺织工业、塑料和制药工业中发挥着重要作用,而且其高能量密度(4.3 kWh/kg)和清洁排放显示出作为下一代能源载体的前景。从环境保护和能源载体的角度,将水中的硝酸盐转化为氨有巨大的吸引力。电化学还原硝酸盐至氨成为近年来备受关注的一种硝氮转化氨氮的技术。本
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硝酸盐作为氮的最高氧化形式,稳定的存在于地下水及地表水中,成为世界范围内氮污染普遍存在的化学形态。氨是最常见的工业基本化学品之一,它不仅在农业、纺织工业、塑料和制药工业中发挥着重要作用,而且其高能量密度(4.3 kWh/kg)和清洁排放显示出作为下一代能源载体的前景。从环境保护和能源载体的角度,将水中的硝酸盐转化为氨有巨大的吸引力。电化学还原硝酸盐至氨成为近年来备受关注的一种硝氮转化氨氮的技术。本论文采用化学还原共沉积法在蜂窝状三维多孔碳内负载了 Cu2O纳米粒子。通过对相关条件的调控,进一步优化了 Cu2O/Sn-MPC形貌结构及电化学性能,使Cu2O纳米粒子均匀的负载于三维多孔碳内,在-0.8 V vs.SCE电位下,峰电流值达到-7.70 mA/cm2。结合物理表征及电化学测试,对 Cu2O/Sn-MPC、Cu2O-MPC、Sn-MPC、MPC 四种材料进行对比,表明Sn元素的引入,促进了 Cu2O的分散,提高了 Cu2O纳米粒子的催化活性和利用率。相比之下,Cu2O/Sn-MPC展现了更正的硝酸根还原电位和更高的峰电流。为进一步研究NO3-在电极上的还原行为和机理,基于Cu2O/Sn-MPC在不同硝酸盐浓度,不同扫速条件下的电化学测试结果,表明NO3-还原为NO2-为吸附控制,还原为NH4+为扩散控制;依据不同温度下的电化学性能推算NO3-还原活化能,Cu2O/Sn-MPC展现出最低的活化能,实现了硝酸盐的高效电催化还原。基于最佳的Cu2O/Sn-MPC催化剂,通过DFT计算,研究了 Cu2O活性位点还原NO3-至NH4+的机理。通过计算NO3-还原为NH4+路径上的反应物、中间体、产物在Cu2O表面的吸附结构及吸附自由能,表明电化学还原NO3-至NH4+的反应为放热反应,从热力学角度分析是十分有利进行的。局域态密度和差分电荷密度进一步解释了 Cu2O与NO3-之间相互作用力依靠的是范德华作用力。上述实验和理论研究都证明Cu2O/Sn-MPC催化剂具有高的NO3-还原活性和高的NH4+选择性。为更好地将Cu2O/Sn-MPC电极应用到地下水硝酸盐的电解还原转化中,对NO3--N电解体系的影响因素进行了优化,通过对支撑电解质、电流密度、电解时间、初始氨氮浓度四个方面的探究,在支撑电解质为0.2 M Na2SO4、NO3--N初始浓度为10 mM、电流大小为-20 mA的条件下电解10 h,电化学还原硝酸盐至氨的转化率高达77.22%,氨的选择性达到了 64.97%。总而言之,最终通过对催化剂的设计优化以及机理研究,结合电解条件的优化,本文所研发的Cu2O/Sn-MPC电极在电解还原NO3--N到NH4+-N方面展现了良好的应用前景。
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