基于微球自组装技术的结构化SERS基底制备和实验

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表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)是一种高效的检测手段,其多用于检测分子的光谱。表面增强主要通过外加光场激发金属纳米结构(粗糙)表面的局域表面等离子体共振(local surface plasmon resonance,LSPR),进而使分子拉曼信号获得极大的增强。由于受限于纳米结构操控技术和探针分子的随机分布,SERS光谱的重现性很难得到很好的满足。虽然当下凭借纳米加工领域的发展,已经有能力开发出具有超高灵敏度和优良重现性的SERS基底并较完美地解决了拉曼散射信号在表面科学以及痕量检测中存在的检测均匀性差、灵敏度不高、荧光干扰严重等问题,但是现实的应用中往往又对成本的降低有着明确的要求。所以低成本实现SERS的检测均匀性是亟待解决的难题。结构化基底意为在一定面积内有序的贵金属或贵金属/非金属复合纳米结构,具备二维/三维空间内的高密度“热点”分布,其SERS活性显著高于同样间隙条件下的无序基底,且结构化基底为SERS检测中的可重现性分析、定量分析提供了可能。本文基于微球自组装技术,开展了三类低成本的结构化基底的设计与制备,并成功实现了对R6G探针分子的超高灵敏度检测和检测均匀性。本文具体的研究内容涵盖以下几个板块:(1)高均匀、高灵敏度的结构化银/聚苯乙烯(polystyrene,PS)微球复合结构。利用匀胶机旋涂法实现了大面积PS微球单层薄膜自组装,通过超高真空热蒸发镀膜系统实现银膜的沉积。然后对PS-Ag结构化基底的表面形貌进行了扫描电子显微镜(canning electron microscope,SEM)表征,利用FDTD solutions仿真得出在一定范围内,粒径较大的Ag NPs所能够提供的电场强度要强于粒径较小的Ag NPs,且基底对于入射光的角度表现出一定程度的不敏感性。仿真分析了聚苯乙烯微球的光学增强特性,最后对结构化基底的灵敏度和可重现性进行了表征,获得了优异的拉曼增强性能(EF>10~8)和检测均匀性(relative standard deviation,RSD:8.32%(10-8M),7.11%(10-6 M))。且相比较传统化学还原法制备的基底具有更好的时间有效性(I3 months>58%×I0)。并对基底的定量检测的可能做了简要的分析(R~2>0.99)。(2)二维有序银纳米阵列和银膜耦合的纳米天线。两种阵列结构制备基于PS薄膜的转移和模板牺牲法。通过将周期性结构类比光栅,对入射光与表面等离激元(surface plasmon polaritons,SPP)实现共振的条件进行了计算。然后对两种阵列进行了SEM和原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)表征,使用FDTD进行对两种结构化基底的吸收光谱对比分析、电磁增强特性仿真分析、远场散射对比分析。两种基底均展现出了偏振无关性。“银膜耦合”会增加基底的吸收率,且大大增强天线顶端的“热点”强度,极大程度降低了基底的透过率,使得SERS信号更容易被共聚焦拉曼光谱仪收集。最后实验测试了基底的拉曼增强特性和均匀性,FCA-75和UA-75两种基底对R6G具有更好的拉曼增强性能(EF>10~7)和均匀性(RSD86%I0,RSD≈11%)。(3)退火成型的银纳米岛/二氧化硅微球复合结构。提出了一种以二氧化硅微球作为框架模板来“束缚”从而提高纳米岛的分布均匀性和粒径的均匀性从而提高SERS重现性的方法。使用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)系统,对镀有50 nm、30 nm和20 nm三种厚度银膜的自组装二氧化硅微球进行不同温度的1 h退火处理。简要分析了金属薄膜的反浸润原理以及纳米岛粒径和退火温度的相关性,介绍了模板反浸润原理。根据本章实验现象提出了新的“顶端-束缚”的概念,通过FDTD近场和远场仿真对比了银膜沉积在二氧化硅微球模板上与普通硅基底上的退火的光学特性差异;最后对基底的灵敏度和均匀性进行了表征,其中Si O2 MS-Ag-20在873.15 K退火温度下的检测均匀性为最佳(RSD≈11.3%),其对R6G分子的检测极限达到了10-8 M,经计算其增强因子为3.91×10~5。
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