Triton X-100和CTAB六角相溶致液晶中制备LDHs及其性能研究

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层状双金属氢氧化物(LDHs)是一种阴离子层状粘土,其主体层板是由两种或两种以上的金属形成的氢氧化物。LDHs层板带正电,层间为可交换的阴离子,该类材料在催化、生物、吸附、阻燃、药物控释等领域具有广阔的应用前景。近年来LDHs的制备研究也得到了快速发展,先后出现了水溶液中传统共沉淀法、离子交换法、煅烧复原法、成核/结晶隔离法以及硬基质引导LDHs生长和软物质调控LDHs生长等合成方法。上述制备方法不仅能够调节产物的形貌、尺寸、取向及组装结构,同时对产物性能如催化、吸附、药物插层与控释、光学、磁学等性能也有重要影响。因此,类水滑石制备方法及产物性能研究成为当前该领域的研究热点。  本文分别采用非离子表面活性剂Triton X-100、阳离子表面活性剂CTAB与无机盐水溶液构建了稳定的六角相溶致液晶,并以此作为微反应器通过共沉淀反应制备了不同组成的二元、三元类水滑石纳米材料。分别采用XRD、TEM、SEM、AFM、ICP、N2吸附脱附等温线、FT-IR、UV-vis光谱等分析手段对产物结构、形貌、组成、药物插层与控释性能以及类氧化酶催化性能进行表征。系统研究了自溶致液晶软物质中制备类水滑石纳米材料的基本规律,重点考察了溶致液晶微反应器、表面活性剂种类与结构、无机盐种类和浓度、沉淀剂用量以及反应时间等因素对产物结构、形貌和性能的影响。  本文的主要研究内容包括:  (1)采用Triton X-100构建的六角相溶致液晶作为微反应器制备MgAl-LDHs(L-LDHs)。分别考察了表面活性剂浓度、无机盐浓度、沉淀剂用量、反应时间及M2+/M3+(M:金属阳离子)摩尔比对产物结构和形貌的影响,探索自液晶相中制备类水滑石(L-LDHs)纳米材料的基本规律。研究结果表明,控制实验条件为沉淀剂用量N=4(N=V沉淀剂实际使用体积/V沉淀剂理论体积)、表面活性剂浓度40-56wt%、无机盐浓度0.09-0.50mol/L、M2+/M3+=2-4,体系反应24-72h后,自液晶相中都能得到纯LDHs产物;与水溶液中采用传统共沉淀法制备的类水滑石(S-LDHs)作对比,溶致液晶微反应器中制备的类水滑石L-LDHs片层薄,纵向厚度11-15nm,易卷曲。对于相同组成的镁铝类水滑石,L-LDHs和S-LDHs的比表面积分别为137.62m2/g和56.78m2/g。实验结果表明,采用溶致液晶作微反应器,将共沉淀反应限定在液晶相水区进行,可有效控制类水滑石片层聚集,赋予产物高比表面积特性。该制备方法为采用软物质调控类水滑石尺寸、形貌与结构开辟了新途径,该工作也将为研制高性能药物载体、药物控释新剂型和新型催化剂提供基础材料。  (2) Triton X-100六角液晶相中制备的MgAl-LDHs药物插层与控释性能研究。以双氯芬酸钠(DS)为药物模型分子,通过离子交换法制备双氯芬酸钠/类水滑石(DS/LDHs)有机/无机纳米杂化物,考察了杂化物在模拟肠液和胃液环境中药物释放的动力学特征,分析药物释放机理,对比分析了DS/L-LDHs和DS/S-LDHs纳米杂化物的载药量和药物控释性能。实验结果表明,L-LDHs和S-LDHs分别药物插层29h和72h,杂化物载药量分别为51.9wt%和43.2wt%。在pH=7.2条件下,药物释放时间160min,DS/L-LDHs和DS/S-LDHs的药物释放率分别为60.4wt%和71.7wt%。这表明高比表面积的L-LDHs具有易插层和控释效果好的特点。在pH=7.2条件下杂化物具有显著的药物缓释性能,药物释放过程符合二级动力学方程,DS在水滑石层间通道内的扩散过程为药物释放的关键步骤。  (3)分别采用Triton X-100和CTAB六角液晶相作微反应器,制备Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al、Co-Fe、Mg-Zn-Al、Mg-Co-Al等二元和三元类水滑石。实验结果表明,将共沉淀反应与溶致液晶微反应器相结合,可灵活调控产物组成、尺寸和结构特征。该制备过程实验条件温和,操作简单。L-LDHs与S-LDHs相比,前者片层较薄,产物具有明显的取向性。采用Triton X-100和CTAB不同电性质的表面活性剂都能够制得类水滑石,表明溶致液晶微反应器法制备类水滑石纳米材料是一种通用、高效的方法。  (4)自Triton X-100六角相溶致液晶中制备绳状分级结构钴铁类水滑石(CoFe L-LDHs)纳米材料及其类氧化酶催化性能研究。首先,自Triton X-100六角液晶相中制备了绳状分级结构CoFe L-LDHs。在pH=4.0且有氧条件下,CoFe L-LDHs遇到3,3,5,5-四甲基联苯胺(TMB)发生明显的氧化变色反应。通过除氧实验证实,该变色反应是源于酸性条件下,溶液中的溶解氧氧化TMB发生变色,其中CoFe L-LDHs在上述显色过程中起类氧化酶催化剂作用,反应过程中无需额外添加氧化剂如双氧水。与溶液中采用传统同沉淀法制备的钴铁类水滑石(CoFe S-LDHs)相比较,液晶相中制备的CoFe L-LDHs产物具有更高的比表面积和催化活性。按照Michaelis-Menten方程计算得到CoFe L-LDHs和CoFe S-LDHs的最大反应速率(vmax)分别为0.387μmol/L/s和0.216μmol/L/s,米氏常数Km分别为0.050mmol/L和0.218mmol/L。CoFe L-LDHs比常规催化剂如辣根过氧化酶、四氧化三铁等物质具有更高的催化活性,显示CoFe L-LDHs对底物TMB分子具有更强的亲和性。同时,随着L-LDHs中nCo/nFe比例增加,类水滑石催化活性进一步增强。自液晶相中制备的CoFe L-LDHs在生物传感器、癌细胞检测、医疗诊断、有机污染物分解、催化剂等领域具有重要的应用前景。
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