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从应用的角度来看,大热电势是高性能热电材料必备的条件之一。自从Terasaki等人报道NaCo2O4材料具有大热电势和高电导率后,层状钴基氧化物材料备受关注。目前,其大热电势的来源问题已成为人们研究的热点之一。一些研究表明,自旋熵在提高钻基氧化物热电材料的热电势中起着重要的作用,自旋熵理论也得到了实验的证实。特别是Wang等人在实验中观察到低温下NaCo2O4的热电势被纵向磁场抑制的现象,并认为自旋熵是这种材料中大热电势的来源。钴基氧化物中自旋熵对热电势的贡献与Co4+离子浓度及Co离子的自旋简并度有关。过渡金属元素掺杂是改变Co4+离子浓度的一种有效方式,从而可以改变材料的自旋熵或者提供另一种自旋熵输运的跳跃模型。因此,研究过渡金属元素掺杂对自旋熵的影响可以为探索提高材料的热电势提供重要的指导作用。本论文紧跟国际前沿,以钴基氧化物为研究对象,用磁热电势测量和磁性分析相结合的方法研究了金属元素掺杂对钻基氧化物材料自旋熵的影响和规律。研究取得的主要成果如下：研究了Ni掺杂对Na1.2Co2O4自旋熵的影响。发现磁场对热电势有较强的抑制效应,说明材料中存在大的自旋熵效应。磁热电势随着Ni掺杂量增加而增加,这说明了Ni掺杂明显提高了Na1.2Co2O4的自旋熵。我们发现了一种新的自旋熵输运机制,并提出了一种自旋熵竞争的理论模型。在NaCo2-xFexO4的磁热电势测量中发现Fe掺杂对材料的自旋熵的明显抑制作用。穆斯堡尔谱和磁性能研究表明铁的电子态为高自旋Fe3+(s=5/2)。我们认为Fe掺杂引起Co4+离子浓度增加可能是NaCo2-xFexO4中自旋熵受到抑制的主要原因。在Ca3Co4O9+δ的热电效应研究中,通过Ce原子置换Ca,材料的热电势增大,而热导率减少。335 K,材料Ca2.9Ce0.1Co4O9+δ的热电优值ZT达到0.016。这说明重原子Ce掺杂能有效提高Ca3Co4O9+δ体系的热电性能。测量了Ce掺杂样品的热电势在不同磁场下随温度的变化关系。发现磁场对热电势强的抑制效应,这说明了材料中存在大的自旋熵效应。所有掺杂样品的磁热电势都增大,这为Ce掺杂导致材料自旋熵的提高提供了实验证据。磁性测量结果说明Co4+离子浓度的减少,这是导致自旋熵增加的主要原因。采用了适当的理论模型解释了这一实验结果,研究有力地说明掺杂导致的热电势提高是由于材料自旋熵增大引起的。另外还研究了Ce掺杂对Ca3Co4O9+δ磁性的影响。掺杂样品的dχ-1/dT曲线在大约23 K附近呈现一个肩峰表明了材料中存在自旋密度波过渡。其电阻行为进一步证实了自旋密度波过渡的存在。用溶胶-凝胶法制备了Ca3-xLuxCo4O9+δ(x=0,0.1,0.2,0.4)系列材料。系统研究了Lu掺杂对Ca3Co4O9+δ的4～335 K热电性能的影响。研究发现,通过Lu3+对Ca2+的部分置换,材料的电阻率和热电势增大,而其热导率减少。335K时,材料Ca28Lu0.2Co4O9+δ的热电优值(ZT=0.032)大约是未掺杂Ca3Co4O9+δ(ZT=0.007)的五倍。另一方面,研究了掺杂样品的磁热电势。发现磁场对热电势强的抑制效应,这说明了材料中存在大的自旋熵效应。相对于未掺杂的Ca3Co4O9+δ,掺杂样品的磁热电势都有一定程度的增加。这为掺杂导致材料自旋熵的提高提供了实验证据。磁性能分析证实Lu掺杂使材料中Co4+离子浓度减少。研究表明Co4+离子浓度的减少直接导致自旋熵的增加。