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青皮(Pericarpium Citri Reticulatae Viride),系芸香科植物橘(Citrus reticulata Blanco.)及其栽培变种的干燥幼果或未成熟果实的果皮。性味苦、辛,微温,归肝、胃经,具有疏肝破气、消积化滞之功效,为中医常用理气药。本文对青皮中的主要药用有效成分挥发油进行了分析研究,采用直接水蒸气蒸馏法(HD法)和超临界CO2流体萃取法(SFE-CO2法)提取青皮中的挥发油成分,通过单因素实验和正交实验设计分别优选了HD法和SFE-CO2法提取青皮挥发油的最佳工艺条件。运用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对HD法和SFE-CO2法提取的青皮挥发油中的化学成分进行了分离鉴定,以峰面积归一化法测定了各组分的相对百分含量,并对比分析了不同提取方法对青皮挥发油提取效果及化学成分的影响。研究结果表明,1.在HD法提取青皮挥发油的过程中,提取时间(C)对青皮挥发油得率的影响具有极显著性意义(P<0.01),药材粉碎度(A)的影响具有显著性意义(P<0.05),浸泡时间(B)的影响不显著(P>0.05);各因素作用主次关系为:提取时间(C) >药材粉碎度(A) >浸泡时间(B)。2. HD法提取青皮挥发油的最佳工艺条件为(料液比1:10):A3B1C3,即药材粉碎度80目、浸泡时间2 h、提取时间7 h。3.在SFE-CO2法萃取青皮挥发油的过程中,萃取压力(A)对青皮挥发油得率具有显著性影响(P<0.05),萃取温度(B)及萃取时间(C)无显著性影响(P>0.05);各因素作用主次关系为:萃取压力(A) >萃取温度(B) >萃取时间(C)。4.在原料粉碎度80目,分离釜I压力8MPa,分离釜I温度55℃,分离釜II压力6MPa,分离釜II温度35℃,CO2流量20 L·h-1的条件下,SFE-CO2法萃取青皮挥发油的最佳工艺条件为:A2B1C1,即萃取压力25MPa,萃取温度35℃,萃取时间1.5 h。5.在各自最佳提取工艺条件下,HD法提取的青皮挥发油得率为0.3823%, SFE-CO2法的萃取得率为1.3197%,SFE-CO2法的得率比HD法增加了2.4倍,时间比HD法减少78.57%。SFE-CO2法萃取所得的青皮挥发油在外观性状上较HD法为优,香味浓郁。6.利用GC-MS技术,从HD法提取的青皮挥发油中鉴定出22种化学成分,占挥发油总量的95.75%,其中萜烯类53.10%、醇类7.53%、酯类4.82%、长链烷烃类24.98%、其他化合物5.32%。主要化学成分为:d-柠檬烯(45.76%)、正二十烷(5.90%)、γ-松油烯(4.52%)、对-伞花烃(4.22%)、α-萜品醇(2.57%)、芳樟醇(2.11%)、(-)-匙叶桉油烯醇(1.61%)、α-芹子烯(1.44%)、[1S-(1à,2á,4á)]-1-乙烯基-1-甲基-2,4-二(1-甲基乙烯基)-环己烷(1.38%)、(R)-(-)-对薄荷-1-烯-4-醇(1.24%)、7-己基二十烷(1.22%)、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-苯(1.10%)等。7.从SFE-CO2法萃取的青皮挥发油中鉴定出19种化学成分,占挥发油总量的89.53%,其中萜烯类3.69%、醇类8.62%、酯类19.45%、长链烷烃类57.77%。主要化学成分为:正二十烷(13.53%)、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸,2,3-二羟丙基酯(9.09%)、(Z)-9-十八碳烯酸甲酯(5.05%)、γ-谷甾醇(4.81%)、d-柠檬烯(3.69%)、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-1,2-环己二醇(2.60%)、棕榈酸甲酯(1.81%)、硬脂酸,3-(十八烷氧基)丙酯(1.60%)、2-甲基-1-鲸蜡醇(1.21%)等。8.比较分析发现,HD法与SFE-CO2法提取所得的青皮挥发油在化学成分组成上存在较大差异。实验首次从青皮中鉴定出α-芹子烯、(R)-(-)-对薄荷-1-烯-4-醇、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-苯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-1,2-环己二醇、γ-谷甾醇、2-甲基-1-鲸蜡醇、棕榈酸甲酯、(Z)-9-十八碳烯酸甲酯、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸,2,3-二羟丙基酯、硬脂酸,3-(十八烷氧基)丙酯、正二十烷、7-己基二十烷、7-己基二十二烷、2,6,10,15-四甲基十七烷等10多种化学成分,为青皮的进一步研究和开发利用提供了依据。