二氧化碳选择加氢合成甲醇氧化铟负载铑催化剂研究

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化石能源的消耗导致CO2大量排放积累,由此引发全球变暖和极端天气等的一系列问题。CO2的捕获和化学利用受到了越来越广泛的关注。由于甲醇广泛的用途,CO2加氢合成甲醇成为重点研究对象之一。本论文利用不同的沉淀剂通过沉淀法制备了不同晶型的In2O3催化剂。实验发现以Na2CO3沉淀剂制备的立方型氧化铟催化剂(In2O3-S)在整个温度区间都比以尿素为沉淀剂制备的立方-六方混合型氧化铟催化剂(In2O3-U)拥有更好的催化活性,表征发现In2O3-U催化剂在较高温度下进行反应时会发生晶型的转变。此外,还发现In2O3-S催化剂表面更容易形成氧空位,这些氧空位能促进CO2的吸附活化,从而提高CO2转化率和甲醇的产率。纯的In2O3催化剂目前还面临着加氢性能有待于改进、CO2转化率和甲醇收率较低、稳定性较差等问题,因此进一步对In2O3催化剂进行优化有着十分重要的意义。众所周知,贵金属催化剂由于其自身优异的氢解离性能,被广泛应用于CO2加氢反应中,其中,Rh催化剂是重点研究对象之一,目前已经被广泛用CO2加氢合成甲烷和CO反应中。但是,Rh在CO2非均相加氢合成甲醇反应中的应用在我们研究开始时还未见有高活性报道。本论文首次研究了In2O3负载的Rh催化剂在CO2合成甲醇反应中的性能。通过一系列表征发现,贵金属Rh高分散分布在载体In2O3上,其作为重要的活性相能加速氢的解离和溢流,产生的活性H一方面能使In2O3表面形成更多的氧空位;另一方面用于CO2后续加氢形成甲醇,从而大大提升了CO2加氢制甲醇活性。贵金属Rh首次被用于二氧化碳加氢制甲醇反应,拓宽Rh基催化剂的应用范围。本论文在Rh/In2O3催化剂研究基础上,还利用Zr O2对载体In2O3的催化性能进一步进行调控,以提高CO2加氢合成甲醇活性。我们通过共沉淀法制备了In2O3-Zr O2载体,利用沉积沉淀法制备了高分散的Rh/In2O3-Zr O2催化剂。对Rh/In2O3-Zr O2催化剂的结构和化学性能进行表征分析,结果表明利用Zr O2对载体In2O3进行调控能稳定催化剂的结构,减少催化剂的团聚,提高催化剂的稳定性,并且能增加氧空位的浓度,提高CO2的转化率和甲醇收率。
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