贵阳大气降水氨基酸浓度季节变化特征

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本文通过对贵阳市2017年5月-2018年4月一年的大气降水进行连续采集分析,对贵阳市大气降水化学特征以及溶解态氨基酸(THAA)和颗粒态氨基酸(PAA)的含量进行了系统研究。认识了雨水中各种形态氨基酸的分布特征和季节变化,识别了大气降水中不同离子的来源,并估算了贵阳大气各形态氮的湿沉降量,为贵阳市大气污染的防治提供了基础理论依据。  由于氨基酸的高极性、低挥发性、无显色基团、无紫外吸收和发射荧光等性质,并且雨水的氨基酸含量较低。因此,需要建立一种有效可靠的测定方法。本文研究邻苯二甲醛/9-芴甲基氯甲酸酯-高效液相色谱-荧光检测器(OPA/FMOC-HPLC-FLD)联用技术,测定雨水中溶解态氨基酸(THAA)和颗粒态氨基酸(PAA)的含量以及这种方法在贵阳市大气降水研究的实际应用,其中THAA包括游离态氨基酸(DFAA)和结合态氨基酸(DCAA)。这种方法的步骤为雨水中的DFAA经阳离子交换树脂柱富集纯化后,可直接上机测定;类似地,经浓缩、酸解、再浓缩后,直接上机测定雨水中的DCAA。  结果表明不同氨基酸的保留时间和峰面积的平均相对标准偏差分别为0.053%(0.014%-0.254%)和1.219% (0.223%-3.846%)。除赖氨酸外,其余氨基酸的检出限和定量限都较低,分别为0.90μmol/L(0.19-1.42μmol/L)和2.95μmol/L (0.39-4.74μmol/L)。6次平行测定中,9pmol/μL标准氨基酸的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.014%-0.250%(均值为0.053%)和0.223%-3.846%(均值为1.219%),各个氨基酸在2.25pmol/μL-45pmol/μL梯度的线性相关系数在0.9991-0.9999之间,仪器具有较高的精密度和准确性。  雨水中氨基酸的含量较低(<0.1μg/L),且会受到NH4+的干扰,因此,为了测量雨水中的氨基酸,样品需要预富集。样品加标回收率为59.87%-125.72%,均值为89.58%,空白回收率为57.47%-118.74%,均值为90.60%,保证了样品测定的准确性。本研究确立了最优的雨水溶解态和颗粒态氨基酸的提取和测定条件,并保证了雨水氨基酸在低浓度范围内定量的准确可靠性。因此,这种方法可用于氨基酸浓度的分析。  分析表明贵阳市2017年大气降水中Ca2+、NH4+和SO42-是主要的阳离子和阴离子,分别占总离子浓度的34.70%、17.09%和12.58%。从1982年到2008年,SO42-下降了近1/2,而从2008年到2017年,又下降了65.67%,相比于2008年,NO3-的含量显著增加,Ca2+和Mg2+等土壤源离子变化不大,NH4+下降了36.98%。  贵阳雨水中总氮的浓度为0.97-25.38 mg/L(均值为3.17 mg/L),最大值和最小值分别在11月和6月;溶解性有机氮的浓度为0.35-14.05mg/L(均值为2.16mg/L); PAA-N的浓度范围为5.45-57.678 μg/g,均值为26.16 μg/g,DFAA-N的浓度范围为0.007-0.12 μg/L,均值为0.04 μg/L,DCAA-N的浓度范围为45.41-522.53 μg/L,均值为278.71 μg/L。  贵阳大气各形态氮的湿沉降量表现为春夏高秋冬低,与降水量趋势相反。TN、NO3-N和NH4+-N年沉降量分别为28.60 kg N ha-1、4.91 kg N ha-1和10.39 kg N ha-1。来源于农业的氨氮在冬季的休耕期时沉降量较少,而硝态氮由于冬季不易扩散在冬季显著增加。  贵阳雨水中DCAA的浓度范围为3.97-69.68 μmol/L,均值为12.35 μmol/L,DFAA的浓度范围为0.29-4.82 μmol/L,均值为1.73 μmol/L,对THAA的贡献分别为87.7%和12.3%。相比较而言,贵阳雨水中溶解态氨基酸的含量偏低。Lys和Phe是DCAA的主要成分,分别占总DCAA的21.98%和10.12%,DFAA中主要成分为Lys和Ser,分别占总DFAA的43.82%和9.94%。  PAA的浓度范围为30.65-735.30 μg/g,均值为143.35 μg/g,最高的为6月和7月,分别为333.78 μg/g和305.69 μg/g,最低为11月和2月,为30.65 μg/g和40.78 μg/g,相对的,这两个月的降水量也相对较低。其中Trp的贡献最大,占总PAA的14.86%,接下来依次为Glu、Arg、Asp和Ala,分别占总PAA的13.7%、11.4%、10.3%和7.3%。
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