氧化亚硅/碳负极复合材料的制备及其电化学性能研究

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各种电动汽车和便携式电子设备的大量应用,刺激了对高功率密度的储能设备的需求。在各种储能设备中,锂离子电池因其高能量密度、安全性、便携性和环境友好性而在全球范围内被广泛使用。与传统的石墨负极相比,SiO材料具有更高的充电/放电比容量和更低的工作电位,使其更适合于高能量密度场合。然而,SiO的导电性差以及在循环过程中体积变化剧烈等问题,严重限制了SiO材料的进一步发展。本文通过Na2CO3对SiO改性(mSiO)以提高其首圈库仑效率。在此基础上,开发了改性SiO/石墨(mSiO/G)复合材料,以及两种碳包覆mSiO/G@CPDA和mSiO@CPANi复合材料,具体内容和结果如下所示:(1)采用简单的高温固相法,利用Na2CO3对SiO进行诱导歧化,研究了不同含量的Na2CO3对SiO的首圈充放电比容量以及首圈库伦效率的影响。此外,还对比了改性前后的SiO材料以及SiO/石墨复合材料的电化学性能。电化学测试结果表明,Na2CO3的加入对SiO的歧化反应起到积极作用,可以提高SiO的首圈库伦效率,其次引入石墨可以减缓SiO的体积效应,提高电极的循环性能。其中Na2CO3添加量为5wt%得到的mSiO-2材料首圈库伦效率提高幅度最大,与未改性的SiO相比提高了14%。与石墨复合后的mSiO/G-2复合材料也表现出最好的电化学性能,首圈库伦效率为77.6%,在0.5A g-1的电流密度下循环300圈的可逆比容量接近400 mAh g-1,容量保留率为75.8%。(2)为了进一步提高mSiO的电化学性能,引入聚多巴胺(PDA)做碳源,合成了mSiO/G@CPDA复合材料。采用在室温原位自聚合的方法,在材料的表面生长聚多巴胺层,经高温热处理后可获得mSiO/G@CPDA复合材料。同时,通过多种的表征手段以及电化学测试,探究了mSiO/G与多巴胺单体的质量比对mSiO/G@CPDA复合材料的形貌以及电化学性能的影响。结果表明,与未添加聚多巴胺的mSiO/G材料相比,mSiO/G@CPDA复合材料呈现出更好的循环性能和倍率性能。这归因于石墨和聚多巴胺碳层的协同作用:石墨可以缓解循环过程中体积变化,聚多巴胺碳层的存在可以稳定电极和电解液的界面,减少对活性锂的消耗。当mSiO/G与多巴胺单体的质量比为1:2时,制备出的mSiO/G@CPDA-3复合材料表现最好的电化学性能,300圈循环后的容量保留率高达86.2%,与mSiO/G材料相比提高了11%。值得注意的是,500圈循环后仍可以保留78%的容量,充分证明了聚多巴胺碳层的加入能有效提高mSiO/G的电化学性能。(3)以导电聚合物为碳源,成功合成了聚苯胺基包覆改性SiO复合材料。在低温条件下,以过硫酸铵做引发剂、磷酸溶液充当反应介质在mSiO表面氧化自聚合形成聚苯胺层,最后在900℃的高温下热处理得到了mSiO@CPANi复合材料。对比探究了N掺杂和N、P共掺杂对复合材料的形貌结构以及电化学性能的影响。与mSiO@CPANi-4复合材料相比,mSiO@CPANi复合材料中N、P共掺杂碳有利于提高mSiO材料的电子导电性,从而提高电化学性能。同时,通过改变苯胺单体的添加量,探究了聚苯胺碳层的形貌、含量对mSiO@CPANi复合材料的电化学性能的影响。实验结果显示,聚苯胺碳层的加入可以大幅度提高mSiO材料循环稳定性。在三种不同碳含量的mSiO@CPANi复合材料中,苯胺单体添加量为0.4g的mSiO@CPANi-2复合材料表现出最好的电化学性能,在0.5 A g-1的电流密度下循环200圈后,其比容量保留率为80.7%。在1 A g-1的电流密度下循环300圈后的放电比容量和容量保留率分别为585 mAh g-1和86.4%。
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