基于钙钛矿与有机材料的高探测率及高响应度光电探测器件研究

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光电探测器件在成像、光通讯以及生物医学等领域具有重要应用。当前商用的光电探测器件大多基于无机半导体,其虽具有迁移率高、稳定性好等优点,但同时也受限于复杂的制备工艺与高昂的成本。新型可溶液加工的有机无机杂化钙钛矿与有机半导体材料具有优异的光电性能,为制备高性能且低成本的光电探测器件提供了新的可能。基于钙钛矿与有机半导体的光电探测器件研究获得了广泛关注,但在提高探测率与响应度,调控响应窗口等方面仍有待进一步研究。通常降低暗电流的策略会影响器件光电流,而窄响应策略往往会降低器件响应度。本论文第一章概述了钙钛矿与有机光电探测器件的原理参数与研究进展。第二、三章基于钙钛矿光电探测器件,从载流子传输层特性入手,分别采用光电导策略与引入给体-节点-受体(D-n-A)型聚合物以提高器件的探测率。第四、五章基于有机光电探测器件,从活性层结构入手,分别通过调节相分布与采用染料敏化策略以提高器件的响应度与调控响应窗口。本论文的主要研究内容如下。在第二章中,以具有光电导特性的Zn O:PBI-H作为电子传输层,制备了高探测率自驱动钙钛矿光电探测器件。与Zn O相比,Zn O:PBI-H因有机小分子的掺入而具有显著的光电导特性,即暗态下电导率较低,而光照下电导率显著提高。然而溶胶-凝胶法制备的Zn O表面存在大量残留基团会导致钙钛矿分解,故无法直接作为电子传输层。以0.2 wt%PEIE作为阴极介层将二者隔开,可避免钙钛矿被破坏且不影响器件的电荷传输。以Zn O:PBI-H作为电子传输层的钙钛矿光电探测器件在自驱动条件下的探测率可达2.5×1013 Jones,同时具有较快的响应速度。在第三章中,使用以共轭给体聚合物作为主链、缺电子受体作为侧链的D-n-A型聚合物作为空穴传输层,制备了稳定的高探测率钙钛矿光电探测器件。该D-n-A型聚合物中的给体基团与受体基团之间具有光致电荷转移特性,且含少量缺电子受体的聚合物具有良好的电子阻挡能力。与传统空穴传输材料相比,该D-n-A型聚合物具有良好的疏水性且可有效抑制器件暗电流,以其作为空穴传输层的钙钛矿光电探测器件探测率显著提高,于-0.5 V偏压下可达2.2×1012 Jones。进一步地,与物理共混的给受体异质结相比,化学键合的D-n-A型聚合物具有良好的相稳定性,其给体主链与受体侧链的自聚集均显著被抑制。在第四章中,以吸收互补的P0与Y6作为活性层,通过改变溶剂调节相分布,制备了分别具有双带响应与宽光谱倍增响应的双层异质结有机光电探测器件。滴涂的P0薄膜可显著降低器件暗电流,且具有良好的抗溶剂能力。通过使用对P0溶解度不同的两种溶剂制备Y6,可分别获得平面异质结器件与双层扩散异质结器件。前者表现为响应窗口随偏压方向改变的双带响应特性,正向偏压下为宽响应,而反向偏压下为互补的窄响应;后者则在正向偏压下表现为宽光谱倍增响应特性,于3 V偏压下的EQE高达3500%。通过AFM以及plasma与吸收光谱联用的方式可分析活性层的相分布,进而得出器件响应机理。进一步使用PCBM替代Y6作为受体,以及制备P0:Y6本体异质结器件验证了倍增机理。在第五章中,采用染料敏化策略,将具有窄吸收特性的BODIPY染料负载于介孔二氧化钛(mp-Ti O2)上作为活性层,制备了倍增型窄响应光电探测器件。吸收光谱表明,该染料与mp-Ti O2结合后具有良好的抗溶剂性。结合Ti O2滤光层,该器件于-3 V偏压下兼具半峰宽为45 nm的窄响应特性与EQE高达534%的倍增响应特性。其同时具有良好的稳定性,在存放12个月后器件EQE几乎不衰减。通过制备缺省各层的器件,探究各层功能,结合形貌分析可知该器件的倍增机理为反向偏压下诱导的电子注入。进一步通过更换空穴传输层材料验证了倍增机理,并更换活性层染料验证了该策略的普适性。
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