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生物质是地球上唯一可再生的碳资源,可以作为可持续生产燃料,化学品以及各种次生能源的重要原料。随着化石资源的枯竭,由生物质逐渐替代化石资源生产化学品以及各种次生能源的工业技术,预期将在不久的将来得到实现。因此,开发高效、绿色的生物质转化路线和催化体系,对生物质资源的高效利用具有重要意义。如何在原子经济性和绿色化学的基础上,实现温和条件下生物质资源的高效、选择性转化利用,引起了国内外学者的普遍关注,也是当今绿色化学领域研究的重点。本文的主要针对生物质类芳香醚化合物制备环己酮及其衍生物,温和条件下高硅HY分子筛高效催化苯甲醚生成甲基酚类化合物开展了如下研究: (一)生物质类芳香醚化合物制备环己酮及其衍生物 环己酮及其衍生物是应用价值非常高的化学品,是制备多种重要化学品的中间产物,例如,尼龙-6,尼龙-66,芳香胺以及他克林。本文采用一种的新的反应路径,以自然界能够直接提取到或者生物质转化而来的芳香醚类化合物,一锅法直接制备环己酮及其衍生物。以苯甲醚的模型反应物,考察了包括反应温度,氢气压力等反应条件对该催化体系的催化性能,即,苯甲醚转化率和环己酮选择性的影响。同时对苯甲醚制备环己酮的反应路径以及催化剂的稳定性进行了研究。最后,以多种芳香醚类化合物为反应物考察了该催化体系的普适性。得到如下结论: (1)经加氢和水解反应过程,溴盐改性的Pd/C催化剂在H2O/CH2Cl2溶剂中能够高效催化芳香醚生成环己酮及其衍生物。以苯甲醚为反应物生成环己酮的收率能够达到96%,由其他芳香醚类反应物生成的环己酮衍生物同样能够得到较高收率。 (2)研究表明,Pd催化剂,溴盐和H2O/CH2Cl2溶剂能够协同促进目标产物的生成,同时抑制副反应的进行。H2O/CH2Cl2溶剂的使用有利于环己酮产物的生成,同时抑制甲基环己基醚的产生,而吸附在Pd催化剂上的溴离子能够抑制环己酮进一步加氢生成环己醇,同样也能够抑制甲基环己基醚副产物的生成。 (3)溴盐改性的Pd/C催化剂能够循环利用五次以上,催化活性没有明显变化,并且催化剂结构稳定。 (二)温和条件下高硅HY分子筛高效催化苯甲醚生成甲基酚类化合物 甲基转移反应是一种能够保留碳原子,使之避免以CO2,甲醇等形式流失的催化反应过程。甲基酚类化合物不仅能够进一步经由加氢脱氧过程制备高辛烷值的燃料油产品,同时还是有机化学领域的重要合成原料。在温和条件下,高硅HY分子筛能够高效催化苯甲醚进行甲基转移反应,得出结论如下: (1)对比实验表明,与传统的烷基转移催化剂HZSM-5分子筛相比骨架硅铝比为5,15,25和35的高硅HY分子筛能够在温和条件下高效催化甲基转移反应。 (2)研究表明,高硅HY分子筛上的Br(φ)nsted和Lewis之间能够产生协同作用促进甲基转移反应的进行。同时,HY分子筛具备开放性的大孔-介孔连通式孔道结构,这种多级孔道结构有助于减少反应中积碳的形成。 (3)由于骨架硅铝比为25的HY分子筛具有适宜的Lewis/Br(φ)nsted比值,以及孔道结构,因此较之其他HY分子筛表现出最为优越的甲基转移反应性能。