环氧树脂是一种具有优异防潮性、耐温性、耐介质性、尺寸稳定性等显著特性的热固性聚合物,被广泛用于涂料、粘接剂、复合材料和电子电气密封等技术领域。然而,环氧树脂因固化过程中易形成高度交联结构导致其脆性高、延展性低、易形成裂纹。为了克服这些不足,国内外学者提出采用聚氨酯改性、丙烯酸改性、纳米材料改性、有机硅改性以及复合改性等多种改性方法提高环氧树脂的综合性能。其中,有机硅改性环氧树脂可显著改善环氧树脂的耐候性、耐溶剂性、憎水性、耐高低温性及韧性等,其改性机理主要基于硅氧烷水解缩合反应。目前,有机硅改性环氧树脂存在以下问题:(1)环氧树脂与聚硅氧烷极性差别大,相容性差,容易出现相分离而影响有机硅改性环氧树脂固化物的性能;(2)环氧树脂固化体系往往采用有毒的有机挥发性溶剂作为有机硅分散剂,存在环保隐患;(3)室温下硅氧烷水解缩合反应速度慢,导致环氧树脂固化速率低,施工效率差。本文针对上述问题,运用硅氧烷水解缩合反应机理设计一种含-NH2官能团分子结构的硅氧烷低聚物,研究相容性好、低VOC、交联速度可控的有机硅改性环氧树脂,以满足高效、环保涂层材料的施工要求。本文以氨丙基三乙氧基硅烷为单体,无水乙醇为溶剂,通过调控水摩尔比量、反应温度、单体浓度控制水解缩合反应过程,制备出分子量分布窄、粘度低的氨基硅烷低聚物。进一步,运用氨基硅氧烷低聚物作为双酚A型环氧树脂的固化剂,提升环氧树脂固化速率及成膜的综合性能,解决环氧树脂室温下固化速率慢、相容性差、高VOC、交联速度不可控及施工效率差的难题。本课题研究内容如下:首先,借助傅里叶红外转变光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)对氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合反应历程进行系统跟踪表明,氨丙基三乙氧基硅烷在碱性自催化作用下,其缩合反应速率大于水解反应速率。采用NMR对缩聚产物进行表征,结合旋转粘度测试仪和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)确定工艺条件为水与氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为0.9500、水解温度为20℃、氨丙基三乙氧基硅氧烷与无水乙醇质量比为1:1时,所合成的氨丙基三乙氧基硅烷低聚物中-NH2与-OEt摩尔比为1:1,粘度为32mPa·s,数均分子量在1047g/mol左右。随着水摩尔比用量加大、反应温度升高、氨丙基三乙氧基硅烷单体浓度增加,低聚物粘度增大、分子量增加;采用减压蒸馏工艺得到的低聚物产物分子量分布更窄,形成环体数目最低。其次,为研究氨丙基三乙氧基硅烷低聚物固化双酚A型环氧树脂动力学,选用分子结构-NH2与-OEt摩尔比为1:1,分子量为1047g/mol的氨丙基三乙氧基硅氧烷低聚物固化环氧树脂,构筑二者交联固化体系。采用差示扫描量热仪(DSC)进行非等温固化表征,计算出体系固化反应活化能(Eα)为54.61kJ/mol,指前因子A为1.897×107,反应级数n为0.86,说明固化反应过程复杂。结合动态旋转流变仪(DHR)测试不同水摩尔比用量、反应温度以及单体浓度条件下合成低聚物固化环氧树脂的凝胶时间,在4.30～6.62h之间,相对氨丙基三乙氧基硅氧烷单体固化凝胶时间(48h以上)显著提高。通过调控氨丙基三乙氧基硅烷低聚物合成工艺,可进一步缩短凝胶时间,使得其固化环氧树脂远远高于氨丙基三乙氧基硅氧烷单体。最后,通过热失重分析(TGA)以及抗冲击测试对交联固化后环氧树脂热力学性能进行分析表明,运用氨丙基三乙氧基硅烷低聚物交联的环氧树脂热稳定性良好,200℃开始发生热失重,分别在300℃和450℃左右失重速率最快,较非氨基硅氧烷低聚物交联的环氧树脂明显提高。此外,改性后环氧树脂的抗冲击性能也明显改善,可达到11kJ/m2。