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自从碳纳米管被发现以来,它们独特的一维管状结构和奇异的电学和力学性质引起了人们的极大关注。尤其是近年来,碳纳米管应用于纳米器件和纳米技术方面的诱人前景,促使利用电子束对它们的稳定性和相关纳米加工等进行研究成为热点研究领域。目前,利用电镜中电子束研究碳纳米管收缩、切割、焊接、改性及相关结构变化方面已有了一些报道,但是这些工作并没有把电子束辐照下碳纳米管的结构不稳定性作为一个独立课题来进行系统、定量地研究,尤其是人们只得借助现有概念并配合经典的碰撞(knock-on)机制和相关分子动力学模拟来解释和预言,而忽略了对碳纳米管结构不稳定性转变起关键作用的纳米曲率效应和电子束诱导非热激活效应。 为此,本文首先从实验上系统、定量地研究了室温时在相同电子束辐照条件下不同曲率和形态单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube,SWCNT)的结构不稳定性,这些SWCNT形态包括:(1)两端固定、轴向平直的SWCNT;(2)两端固定、轴向弯曲SWCNT;(3)一端固定、另端自由且轴向平直的SWCNT;(4)一端固定、另端自由且轴向弯曲的SWCNT;(5)一端固定、另一自由、轴向平直且末端吸附铁纳米颗粒的SWCNT。实验结果表明,在SWCNT纳米曲率效应和电子束非热激活共同诱导下:1)两端固定、轴向平直的SWCNT表面碳原子“融蒸”导致径向收缩,收缩过程中,收缩速率随辐照不断加速,实验动力学数据非线性拟合计算表明,其表面能随曲率增大的速率远比现有理论预言的要快。当管子直径缩小到一定程度还会出现颈缩,同时表现出表面塑性流变或湿润效应;2)两端固定、轴向弯曲的SWCNT比两端固定、轴向平直SWCNT具有较大的曲率,不稳定增加,其除了发生与1)类似的碳原子“融蒸”导致的碳管径向收缩,在轴向弯曲处因为曲率较大还会导致碳原子优先“融蒸”和向轴向平直处“扩散”而使管子整体呈轴向收缩。同时该“扩散”的碳原子一定程度上能补充轴向平直处因“融蒸”而失去的碳原子,导致碳管径向收缩减慢;3)一端固定、另端自由且轴向平直的SWCNT由于其顶端帽子更大的曲率,除了发生与1)类似的碳原子“融蒸”及径向收缩外,其顶端碳原子也会优先“融蒸”和轴向“扩散”导致较快轴向收缩,并且轴向“扩散”的原子也能及时填充轴向平直处因“融蒸”而失去碳原子的位置,能使碳管径向收缩减缓;4)一端固定、另端自由且弯曲的SWCNT轴向具有比3)中一端固定、另端自由且轴向平直SWCNT更大曲率,更加不稳定,其“融蒸”和“扩散”速率加快,导致其轴向收缩速率比3)。中SWCNT更大,同样径向收缩更明显被减缓;5)一端固定、另一自由、轴向平直且末端吸附铁纳米颗粒的SWCNT,由于铁纳米颗粒能够钝化SWCNT顶端,起到抑制顶端碳原子优先“融蒸”和“扩散”作用,从而使SWCNT轴向收缩变慢同时能导致碳管径向收缩实现。 在对SWCNT结构上述不稳定性研究基础上,本文进一步从实验上较为系统地研究了室温时在相同电子束辐照条件下结构更为复杂的不同形态多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube,MWCNT)的结构不稳定性,这些MWCNT形态包括:(1)两端固定、轴向平直的MWCNT;(2)两端固定、轴向弯曲的MWCNT;(3)一端固定、另端自由且轴向平直的MWCNT;(4)一端固定、另一自由末端吸附非晶碳纳米颗粒且轴向平直的MWCNT;(5)外部管壁包裹、内嵌两根顶端帽子彼此接触。MWCNT的复合型MWCNT。实验结果表明,在MWCNT纳米曲率效应和电子束非热激活共同诱导下:(1)两端固定、轴向平直的MWCNT表面碳原子“融蒸”和在内壁较大曲率或表面能驱动下径向往内腔“扩散”,导致径向收缩,同时室温下电子束辐照诱导晶格缺陷不断积累,管壁层状结构断裂及非晶化,且随非晶化程度增加径向收缩加快,但随着管子内腔被碳原子填充,径向收缩又被减缓;(2)两端固定、轴向弯曲的MWCNT除了发生与1)类似的管壁层状结构非晶化及径向收缩外,其轴向弯曲处表面碳原子因较大曲率而优先“融蒸”和轴向“扩散”,导致碳管整体呈轴向拉直及轴向收缩以减小表面能,同时轴向弯曲处表面轴向“扩散”碳原子一定程度上能补充轴向平直处因表面“融蒸”而失去的碳原子而使碳管径向收缩减慢。另外我们还发现轴向弯曲处优先洋葱无序化现象;(3)一端固定、另端自由且轴向平直的MWCNT除了发生与1)类似的管壁层状结构非晶化及径向收缩外,其顶端帽子因较大曲率,其表面原子优先“融蒸”和向轴向平直处“扩散”,导致碳管轴向收缩。并且轴向“扩散”的原子能及时填充轴向平直处因“融蒸”而失去的碳原子位置,能使碳管径向收缩减缓;(4)一端固定、另一自由末端吸附非晶碳纳米颗粒且轴向平直的MWCNT也会呈管壁层状结构非晶化和轴向收缩,但是非晶碳纳米颗粒能够一定程度钝化MWCNT顶端使其轴向收缩速率减慢,在非晶碳颗粒消失后,露出的MWCNT顶端碳原子就会快速轴向“扩散”导致碳管直径逐渐增大;(5)外部管壁包裹、内嵌两根顶端帽子彼此接触MWCNT的复合型MWCNT,其两根内嵌MWCNT因其顶端帽子较大曲率而优先“融蒸”和轴向“扩散”,导致两管优先轴向收缩而彼此分开,但是随着轴向收缩速率减慢和包裹的外部管壁径向收缩的压力不断增大,其分开到一定距离后被挤压,彼此接近直至又连接在一起。总之,与SWCNT不稳定性相比,MWCNT由于多层管壁之间相互影响,其碳原子“融蒸”和“扩散”情况更加复杂,除了发生与SWCNT类似的径向收缩和轴向收缩外,室温电子束辐照下其缺陷容易聚集而导致管壁层状结构非晶化,非晶化后MWCNT结构不稳定性呈总体增加。 论文整体研究突破了现有文献中电子束辐照效应的碰撞机制,发现了碳纳米管纳米曲率效应和电子束非热激活效应对碳纳米管结构不稳定性的关键影响。并发展了在纳米管纳米曲率效应和电子束非热激活效应驱动下的碳纳米管碳原子“融蒸”和“扩散”机制,对上述电子束辐照下多种形态碳纳米管的不稳定性进行了较全面、系统、深入的解释。论文研究除了为基于纳米管的新一代纳米器件设计制备及加工和其他相关纳米技术提供了可靠工艺参数和科学依据,同时也进一步证明了纳米曲率效应(纳尺寸“效应”)和电子束非热激活效应(“纳时间”效应)具有一定的普适性,能用来统一预言和解释能量束超快辐照下多种种低维纳米结构的不稳定性和纳米加工。