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随着世界经济的迅速发展,各国对能源的需求也是越来越大。但近年来全球环境恶化污染加重,能源短缺,面对这些问题,人们已经认识到开发新能源的重要性。因此开发绿色、高效、低成本且可持续的新能源越来越吸引研究者的目光。燃料电池和金属空气电池作为高效率新能源电池,具有绿色零污染、无噪音等优点。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)作为燃料电池和金属空气电池中两个最重要的半反应,涉及四电子转移过程,但动力学反应十分缓慢,并且人们对高效电催化剂的研发以及催化机制的认识还有很多不足,因此研究高效持久的电催化剂迫在眉睫。目前,ORR和OER主要是以贵金属催化剂为主(如ORR:Pt/C;OER:Ir O2/Ru O2)。然而,它们储备量低、成本高和稳定性差等缺点阻碍了其大规模应用。相比贵金属,碳材料、过渡金属和硫的储量丰富、低成本易于推广,是理想的商业化电催化剂。锌-空电池作为一种半蓄电池半燃料电池,具有比能量高(理论值:1350 Wh/kg)、能量密度大、储量丰富、放电曲线平稳等诸多优点而备受人们关注。本论文主要以碳基材料为前驱体,利用溶胶-凝胶法,将碳基材料与过渡金属硫化物进行有效的结合,制备了不同的碳基过渡金属硫化物复合气凝胶纳米材料,分别应用于OER、ORR及锌-空电池中。合成策略简单,易于推广。具体研究内容如下:(1)通过水凝胶方法将Ni3S4颗粒嵌入在N、P共掺杂的蜂窝状多孔碳气凝胶中。首先,通过溶胶-凝胶法聚合壳聚糖,三聚磷酸钠,胍聚合物和Ni2+的前驱体,将Ni2+均匀地掺杂在凝胶基质中,冷冻干燥后在惰性气氛下碳化得到Ni3S4/N,P-HPC催化剂。该合成方法很好的解决了由于高温下Ni3S4稳定性差而导致合成纯Ni3S4相的困难,同时对多孔结构和碳气凝胶的N、P共掺杂有很好的控制作用。N、P共掺杂碳气凝胶的结构优势(如易接近的活性位点、高比表面积和出色的电子传输能力)与Ni3S4的固有电化学性质之间的协同作用使Ni3S4/N,P-HPC具有优异的电催化性能。在10 m A·cm-2处的过电势仅为0.37 V,与商业化Ru O2(0.36 V)接近。在1.65 V处的电流密度为23.7 m A·cm-2,远大于对比样品Ni/N,P-HPC(2.9 m A·cm-2)、N,P-HPC(1.6 m A·cm-2)和商业化Ru O2(14.3 m A·cm-2)。Tafel斜率为96 m V·dec-1与Ru O2基本一致。表明在OER反应过程中,Ni3S4/N,P-HPC有利于电子传输,从而提高电催化性能。(2)将过渡金属掺杂剂掺入碳气凝胶中是开发高活性且坚固的双功能氧电催化剂的有效方法。在前一个工作的基础上,我们继续采用新型的混合水凝胶方法来制备掺杂Co9S8的三维多孔碳气凝胶。我们的策略是利用溶胶-凝胶法使壳聚糖,三聚磷酸钠和磷酸聚六亚甲基胍进行有效的聚合。聚合物的重复单元包含一个与Co2+离子的结合位点(-NH2),热解后,可确保Co9S8颗粒均匀锚定在碳气凝胶中。由于Co9S8与三维多孔N,P共掺杂的碳气凝胶之间的显著协同作用,使该催化剂对ORR和OER具有出色的双功能电催化性能。电化学测试显示该催化剂在ORR中的初始电位和半波电位分别为Eonset=0.89 V和E1/2=0.78 V,在OER中10 m A·cm-2处的过电位仅为363 m V。Tafel斜率(ORR:90.2 m V·dec-1,OER:94.7 m V·dec-1)证明该催化剂具有更快的反应动力学。与以往关于Co9S8的研究不同,这次我们还通过密度泛函理论(DFT)计算证明了Co9S8材料对OER的活性高于ORR。(3)采用煅烧-水热法来制备锚定Ni3Fe-Co9S8粒子双功能电催化剂的石墨烯气凝胶。利用Ni3Fe对OER和Co9S8对ORR的催化特性构建了双功能空气阴极催化剂。这种多组分之间的协同效应明显优于单组分的Ni3Fe/r GO和Co9S8/r GO。同时,多孔r GO气凝胶与Ni3Fe-Co9S8复合材料之间的附加协同作用赋予了复合材料更多的裸露的活性位点,有利于提高电子/离子的传输速率且具有更好的结构稳定性。得益于合理的材料选择和结构设计,Ni3Fe-Co9S8/r GO不仅具有出色的ORR活性(Eonset=0.91 V和E1/2=0.80 V),而且还具有优异的OER活性,在10 m A·cm-2处过电位为0.39 V。组装成可充电锌-空电池后,具有高开路电压(1.45 V vs.Zn/Zn2+),且峰值电流密度高达125 m W·cm-2,明显优于由Pt/C和Ru O2配对驱动的锌-空电池(112 m W·cm-2)。在10 m A·cm-2处进行充放电循环测试,Ni3Fe-Co9S8/r GO驱动的锌-空电池可以稳定运行4000分钟。所有测试结果都表明该复合催化剂具有出色的可充电性和快速动态响应,有很大的实用性。