高温煤沥青及其组分的液相炭化行为研究

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煤沥青由于其价格低廉、灰分低、残炭率高和易于石墨化等特点,被认为是制备优质炭材料的主要原材料之一。沥青基炭材料的性能和微观结构与原料沥青的组成和中间相制备过程有密切联系。其中,液相炭化是调节中间相微观形貌的关键工艺。目前,作为煤沥青液相炭化过程的基础研究,原料煤沥青的组成与其液相炭化过程以及中间相光学结构和性能的之间联系暂不明晰,理论尚不完善。煤沥青自身的复杂性更是增加了该研究工作的难度。当前通用的办法是将煤沥青分成几种组成相近、结构相似的族组分,然后分别进行研究。因此,本论文旨在探讨各族组分的平均分子结构、液相炭化过程参数与中间相产物的联系,在此工作基础上通过调节族组分的混合比例来提高中间相沥青结构的有序性。同时,研究中间相的光学结构和后续处理条件与其电化学性能之间的关系。主要研究和结论如下:(1)采用正庚烷、甲苯和吡啶等溶剂对母沥青进行逐级萃取,将沥青“切分”成正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)和吡啶不溶物(PI)。按照HS、HI-TS和TI-PS的顺序,各组分平均分子量逐渐增大,分子缩合程度和芳香度逐渐增强。HS和HI-TS分子含有较长的烷基侧链;而TI-PS和PI中分子芳香核较大,烷基侧链主要以甲基的形式存在。相比于重组分PI,轻组分的炭化产率较低,热稳定性较差。(2)考察了各族组分在热缩聚过程中的液相炭化行为。结果表明,沥青各组分的炭化产物的收率、中间相的含量和微观结构受到反应条件和组分自身结构的影响,首先,低温较长时间的热缩聚条件(如400℃、7 h、1 MPa)有利于形成光学结构良好的中间相;其次,组分中间相的含量和光学结构与原料本身的芳香度,分子量密切相关,具有更高芳香度和分子量的TI-PS组分能够在较低的温度形成中间相,在较短的恒温时间里形成光学结构良好的中间相;在同一反应温度下,TI-PS组分形成的中间相含量和收率也比其他两个组分高。同时经过研究发现,低分子量的轻组分在热缩聚过程中大量挥发,而较高分子量组分的芳烃分子则聚合堆叠形成中间相。(3)在了解单组分在热缩聚过程中的液相炭化行为的基础上,针对性地改变沥青中族组分的混合比例以研究在热缩聚过程中沥青族组分的相互作用对中间相含量和微观结构的影响。结果表明:在原始煤沥青中添加HI-TS组分有利于产物中间相光学尺寸的增加和中间相含量的增加,在原始煤沥青中适当添加TI-PS组分(TI-PS质量分数不超过60%)有利于产物生成含有较多流线型结构的中间相,其含量也随之提高。在高温反应中,沥青轻组分逐渐转变为重组分,低粘度的反应体系会加快向重组分转变的速率。(4)系统地研究中间相光学结构与沥青基碳材料的电化学性能之间的关系。结果表明,镶嵌型光学结构更易被活化,活化后的材料用于超级电容器电极材料时,在三电极体系中,在1 A g-1的电流密度下,其比容量为134.11 F g-1。而流线型光学结构的材料在同样条件下的比容量为70.44 F g-1。通过将上述两种样品经过后续炭化处理后用作锂离子电池负极材料,研究发现,在相同的反应条件下,经调节TI-PS比例为60%的样品经炭化后获得的层状结构更多,且更加有序,放电比容量和循环性能均优于CTP的样品。随着炭化温度增加,电池的比容量下降,循环稳定性增加,经过石墨化处理后,电池比容量增大。
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