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稀土配合物是一类十分重要的化合物,其在光电方面具有良好前景,但是由于稀土配合物缺乏稳定性,在没有保护基质的作用下比较容易失效,所以它们的应用范围的到了限制。为了解决这些问题,人们将稀土配合物加入到各种刚性基质中,例如溶胶-凝胶玻璃,聚合物,液晶,硅基质材料,和多孔玻璃等等。
其中,具有高度有序性的硅基介孔分子筛组装稀土配合物一直是这方面研究的重点,如MCM-41,MCM-48,SBA-15,FDU-1等等。但是,稀土配合物组装到无序(低有序)性介孔材料的相关研究相对较少。其次,合成高有序性介孔分子筛通常需要较为昂贵的表面活性剂或者共聚物作为模板剂,将组装体材料应用于各种用途的商业化产品时,存在成本较高的问题。因此,本论文提出以廉价聚乙二醇(分子量约为2000)为模板剂制得的具有无序(低有序)性介孔结构的块体材料为基体组装稀土配合物制备杂化发光材料。其中分别制备了三元稀土配合物Eu(BA)3Phen组装有机硅烷修饰多孔块体与功能化Schiff碱稀土配合物以共价键方式连接硅基多孔块体两种类型的杂化组装体,并用各种手段考察了其组成、结构及性能,并详细分析光谱参数的变化。
结果表明,稀土配合物Eu(BA)3Phen成功地组装到具有无序介孔结构的硅基块体的孔道中,且介孔块体和掺杂不同浓度稀土配合物后获得的组装体相比,介孔类型并没有发生变化。组装体的发射强度随浸润稀土配合物浓度先提高升后下降。与APTES修饰后的组装体相比,未修饰组装体的荧光强度较低主要是由于大量羟基基团的存在导致的荧光淬灭,同时未修饰组装体中稀土配合物含量较低也是原因之一。对稀土配合物及其组装体的(非)辐射跃迁率和发射量子效率的计算显示所有组装材料非辐射跃迁率有明显降低,这说明刚性介孔硅基材料可以有效的降低非辐射跃迁率。在各种组装体中GPTMS修饰较大孔径的组装体相对其它样品具有最高的发射量子效率(44.8%)。
功能化Schiff碱稀土配合物以共价键方式连接硅基多孔块体的研究表明,与功能化Schiff碱纯稀土配合物相比,除Dy组装体外,所有其它组装体中配体本身的发光都相对变弱,稀土离子特征发射峰变强,这说明介孔基质能有效改善能量从配体传递给稀土离子的效率。就Dy组装体来说,尽管介孔材料能提高能量传递给稀土离子的几率,但是在能量传递中起主导作用的是配体与离子匹配程度,因为Dy3+的最低激发能级高于有机配体的最低三重态能级,所以该配合物组装后无法明显提高其稀土离子本身的发射强度。
除了硅基介孔材料外,以溶胶-凝胶法制得硅基凝胶也是组装稀土配合物中一种重要的无机刚性基质。本论文中我们详细地研究了不同含量Schiff碱稀土铕配合物组装到硅基凝胶的光谱参数的影响。我们发现当稀土配合物掺杂浓度从大变小时,稀土离子发射峰强度与有机配体发射峰强度比呈现先提高后趋于平稳的变化趋势,并且相关荧光参数也有类似的变化。同时,我们制备以低分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)为配体的稀土配合物(Tb-PDMS)以溶胶-凝胶法掺杂制得的杂化发光材料。实验表明有机小分子与高分子配体的协同作用能改善能量传送的效率。