化石燃料中均含有一定量的硫化物,这些硫化物在工艺过程中可造成工艺设备与管道腐蚀、催化剂中毒失活,并引起产品质量下降;另外,若硫化物被排放到大气中,不仅会造成严重的环境污染,还会危及人类身体健康。因此脱硫净化是化石能源低碳利用过程中不可缺少的关键环节。现有的脱硫技术主要有加氢脱硫,氧化脱硫,萃取脱硫和吸附脱硫。吸附脱硫是一种具有竞争力的脱硫方法,因其能耗较低、操作条件温和、脱硫精度高、易再生等优点,受到了广泛关注。金属有机骨架化合物(MOFs)是近十多年新兴的一种多孔材料,是由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体,通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体。由于其种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、晶体密度小、孔尺寸可调控性强等优点,被认为是很有潜力的优良吸附剂。研究MOFs的吸附脱硫性能并探讨其吸附机理,可为MOFs在吸附脱硫领域的应用提供指导。本文采用水热合成法制备了MIL-101,并通过固定床动态吸附实验研究了MIL-101脱除甲硫醚、乙硫醇和硫化氢的性能并讨论了吸附机理。结合密度泛函理论(DFT)计算方法,系统地探讨了MOFs材料的金属中心(包括结构和金属离子)和有机配体(有或没有取代基)对吸附甲硫醚、乙硫醇和硫化氢的作用。得到的主要结论如下:采用水热合成法制备的MIL-101具有较大的比表面积和孔容。表征结果显示,MIL-101的BET比表面积为3294.20 m2/g,微孔孔容为1.34 cm3/g;晶体的颗粒尺寸均匀,分散性较好,晶粒的颗粒大小约在100 nm左右;晶体骨架可耐300℃的高温。通过MIL-101的固定床动态吸附实验表明,活化过程对MOFs脱硫性能影响很大。MIL-101的最佳活化方法为高温氮气吹扫,最佳活化温度为170℃。另外,吸附温度对MIL-101吸附三种硫化物的影响是不同的,吸附甲硫醚时,其穿透时间随着吸附温度的升高而减少,而在吸附乙硫醇与硫化氢时,其穿透时间随着吸附温度的升高而增加。MIL-101对甲硫醚有最佳的吸附容量(24.2 mg S/g MOFs),其次为乙硫醇(14.9mg S/g MOFs),硫化氢最差(5.8 mg S/g MOFs)。XRD结果显示,MIL-101吸附三种硫化物后骨架的主体结构未被破坏;TG-MS结果显示,甲硫醚主要以分子吸附为主,而吸附硫化氢后客体分子与骨架发生了化学反应。密度泛函理论计算表明,MIL-101对硫化物的吸附主要发生在不饱和金属中心上,且硫化物的平均吸附能随着被吸附分子数量的增加而减弱。不饱和金属位对硫化物吸附作用力的强弱顺序为甲硫醚>乙硫醇>硫化氢,这与实验得到的三种硫化物的硫容顺序相一致。本文还讨论了MOFs的各组成片段对吸附硫化物的作用。研究显示,在MOFs的各组成片段中不饱和金属中心对硫化物的具有最强的吸附作用力,其次为NH2-BDC,接下来是饱和金属中心,而只有芳香环的有机配体对硫化物的吸附作用力最弱。另外,MOF-74和MOF-199的金属中心M和M-M都比MIL-101的金属中心M3O吸附硫化物的强度要强;含有Fe的金属中心相对于含有Zn和Cu的金属中心表现出更好的吸附强度。