离子液体作为一种新型溶剂，具有蒸汽压低、不易燃烧、热稳定性好、电化学窗口宽和可设计性强等优势，在电化学领域有着广泛的应用。离子液体具有较负的阴极电化学窗口，可以作为锂电池的电解液，研究锂电池电极/溶液界面的固体电解质界面膜(SEI)和锂沉积等界面基础科学问题，有望增加界面稳定性、改善沉积形貌、减缓枝晶形成，对电池安全性的提高有重大的指导和推动意义;另一方面，离子液体可以作为反应溶剂，探讨极负电极电势下电子溢出和表面等离激元共振(SPR)及其协同作用等电极/溶液界面的电子性质对电化学反应的促进作用，对电极反应的纵向检测和调控有重要意义。然而，目前对于离子液体在锂电池中的界面结构和极负电极电势下的电极反应认识不够深入。　　本论文运用原位扫描隧道显微镜(STM)技术，结合传统电化学方法，在具有较宽电化学窗口的双（三氟甲基磺酰）亚胺(TFSI)和双（氟基磺酰）亚胺(FSI)阴离子与咪唑和吡咯阳离子组合成的离子液体中，研究了离子液体中的界面结构和电极反应。在界面结构方面，首先，在Au(111)电极上，研究了锂盐加入前后Au(111)/离子液体界面的吸附和锂的界面成膜和沉积行为，揭示离子液体电解液与金属电极相互作用的规律性;其次，在石墨电极上，研究了锂盐加入前后高序裂解石墨(HOPG)/离子液体界面的吸附和锂的界面成膜和嵌入行为，理解基于TFSI-和FSI-的离子液体电解液和石墨兼容性差异的原因。在电极反应方面，在极负电极电势下，探究Ag、 Au和GC电极上电子溢出和SPR的相互作用及对电化学反应的影响。主要研究内容和结果如下:　　1.纯的咪唑和吡咯类阳离子和两种阴离子构成的离子液体在Au(111)上的表面吸附行为及其差异。咪唑类离子液体（EMITFSI和EMIFSI）中，Au(111)表面主要为阳离子吸附引起的洞状刻蚀结构;阴极分解电势处，刻蚀结构逐渐愈合，并出现表面重构;电势正移时，出现蠕虫状结构。吡咯类离子液体(Py14TFSI、Py13TFSI和Py13FSI)中，主要为阳离子吸附引起的表面重构;阴极分解电势处，更强的吸附引起洞状刻蚀结构;电势正移时，重构的褪去形成金岛。这些差异主要是由于吡咯类阳离子比咪唑类阳离子和电极表面有更强的相互作用。两种阴离子在不同电势下均会在表面还原分解，产生不易辨认的膜状结构，影响成像质量。　　2.锂盐的加入对于Au(111)/EMITFSI界面结构的影响。电势负移过程中，Au(111)在0.5 M LiTFSI/EMITFSI中的表面形貌变化主要分为三个阶段:第一阶段2.0 V左右，溶液中少量O2的还原生成锂氧化物，形成松散的网状结构;第二阶段1.5V左右，少量H2O的还原生成氢氧化锂，形成致密的表面膜;第三阶段1V以负，离子液体的还原分解、锂的沉积以及Li-Au合金的形成共同参与，形成大量的簇状沉积物质，且表面膜的导电性变差。这三个阶段的反应均不可逆，认为是金电极在离子液体电解液中的SEI膜形成过程。这些电化学反应和表面过程是含锂盐的离子液体在金电极上的共性行为。　　3.基于TFSI-和FSI-的离子液体在有无锂盐存在时在石墨电极上的界面行为。在纯的Py13FSI和Py13TFSI中，石墨电极上均出现了Py+13在石墨层间的嵌入和石墨结构的剥落现象，但FSI-发生还原分解后可形成有效的表面保护膜，从而抑制嵌入和剥落的进行，而TFSI-的还原分解对表面有刻蚀作用，使得嵌入和剥落更容易发生。锂盐的加入进一步促进了表面膜的形成，尤其是在Py13FSI中，因此极大地抑制了嵌入和剥落过程。结果表明，基于TFSI-和FSI-的离子液体和石墨兼容性差异的主要原因是两种阴离子和表面的相互作用不同。此外，HOPG和Au(111)电极上电化学行为的比较，表明表面过程和电极材料有较大关系，溶液中少量O2和H2O的还原能够在Au(111)上形成膜状的结构，但对于HOPG表面没有明显影响。　　4.极负电极电势下电子溢出和SPR及其协同作用下的电化学行为。在对电化学反应体系进行筛选的基础上，重点在Py13FSI中探究含硫的六苯并蔻类分子TSHBC的电化学行为，从影响表面电荷密度的电极材料、表面结构和光照因素着手，讨论电子溢出和SPR及其协同作用对电化学反应的影响。比较了TSHBC在Ag、 Au和GC电极上、光滑裸电极和纳米级粗糙化电极上及有无光照时在Ag上的电化学行为，发现不同条件下反应电势并无明显区别。这可能是TSHBC体积过大，反应活性位点距离电极表面较远，以至于电子溢出效应无法显现。　　5.作为论文相对独立的部分，研究了阴离子在石墨中的嵌入行为。通过观察嵌入前后石墨台阶处高度的变化，比较不同高度的台阶对嵌入的影响，讨论ClO4嵌入石墨的可行性、可逆性和速率，以加深对嵌入反应机制的理解。结果表明:3层以上的台阶处才有可能观察到四阶和三阶嵌入引起的高度变化;4～8个原子层高度的台阶能够实现ClO-4较为可逆的四阶嵌入;1～2层台阶处无法观察到嵌入引起的高度变化，通常会伴随台阶的剥离和脱落现象。四阶嵌入较三阶可逆;二阶和一阶时，嵌入反应所需电势较高，此时氧化反应剧烈，嵌入被掩盖，很难观察到台阶高度的变化，更多的形貌变化是基面和台阶处不可逆的损坏:剥落，断层，黑坑等。这为以石墨烯作为电极材料设计新型离子嵌入型电池提供了可能。