利用水合物分子筛分离混合气是一种新型的气体分离技术,该技术基于水合物空穴选择性吸附气体小分子的特性使其在水合物相中富集。四丁基溴化磷（TBPB）大分子可形成半笼型水合物,其晶体结构中所含的十二面体空穴具有良好的分子筛特性,但相关的机理研究甚少。本论文利用分子动力学模拟的手段探究TBPB半笼型水合物分子筛分离混合气体的过程,对比分析水合物空穴对不同气体分子的捕获能力,为水合物分子筛的广泛应用提供理论依据。论文采用Gromacs分子动力学模拟软件,在NPT系综、275K、5MPa的条件下模拟TBPB水合物捕获H₂,N₂,CO₂,CH₄和C₂H₆等五种气体的过程,并对CO₂/N₂,CH₄/C₂H₆,CO₂/CH₄与H₂/C₂H₆混合气体进行分离,通过构象分析、气体密度、自由能分析、气体分子和水分子的径向分布函数等方法考察TBPB水合物对气体分子的吸附作用。模拟结果显示TBPB水合物的单元晶格中含六个十二面体空笼,根据其位置和结构的差异,分为开放型R笼、开放型D笼、R笼和D笼。在TBPB水合物捕获H₂、N₂、CO₂、CH₄和C₂H₆等气体时,水合物表面开放型水合笼的氢键结构受到破坏,呈现出较大的裂口,气体分子由此进入并扩散至水合物内部,随后被吸附进完整的R笼或D笼中,形成稳定的水合物结构。TBPB水合物对不同气体分子的吸附量存在差异,其捕获N₂和CH₄的效果最好,CO₂与H₂次之,而C₂H₆几乎无法进入水合物空笼中。TBPB半笼型水合物对混合气的分离效果受到分子大小的影响。对于CO₂/N₂混合气,TBPB水合物优先吸附N₂,其分离因子为21。对于CH₄/C₂H₆混合气,水合笼对CH₄的吸附亲和力较强,因此CH₄优先被水合笼吸附,分离因子为28.5。对于CO₂/CH₄混合气,R笼对CH₄的吸附力更强,D笼对CO₂的吸附力更强,但CO₂容易从水合笼中逃逸,CH₄的分离因子为12。对于H₂/C₂H₆混合气,H₂优先进入水合物中,分离因子为27。TBPB水合物中R笼和D笼对直径为0.373nm左右的客体分子具有最强的吸附能,开放型水合笼对直径范围在0.473nm-0.573nm间的客体分子展现出最强的吸附能;中等粒径的客体分子与水合笼之间的范德华作用力更强,尺寸过小或过大的客体分子在水合笼中都不具有能量稳定性。