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作为金属-有机骨架材料(MOF)的重要分支,铁基沸石咪唑骨架材料(Fe-ZIF)成为一类用于制备Fe-N-C的理想前驱体或自牺牲模板。然而,大量的Fe-Nx螯合中心在高温碳化时特别容易团聚,形成没有催化活性或催化活性较低的铁纳米颗粒,而不是直接转换为单原子分散的Fe-Nx活性位。因此,在防止团聚生成的前提下进行高载量Fe-Nx活性位的单原子可控构筑,是有效提高催化剂催化活性的关键。此外,目前已报道的绝大多数Fe-ZIF仅存在单一的微孔结构,由Fe-ZIF衍生的Fe-N-C催化剂只有其表面的活性位能够参与催化反应,氧气无法在高电解质浓度的催化剂电极内部快速传输,其内部深埋的活性中心难以参与催化反应过程。如果能在Fe-ZIF的合成中快速有效地构筑介孔(孔径介于2~50 nm)或大孔(孔径大于50 nm)结构,以突破微孔Fe-ZIF的扩散限制,将很大程度上提高Fe-Nx活性位的利用效率、同时增强反应底物和催化产物在电极界面上的传质速率,进一步提升Fe-N-C催化剂的催化性能。因此,通过各种调控策略增大和丰富Fe-ZIF前驱体的比表面积和孔道结构,是获得高催化活性Fe-N-C催化剂的最佳途径。有鉴于此,本文以Fe-ZIF作为自牺牲模板,通过易挥发“第二金属原子”(Zn)辅助的调控策略,在Fe-ZIF的合成中掺入适量的Zn2+,进行铁原子节点在空间上的距离调控,再分别运用表面活性剂形成的分子有序组合体软模板和Si O2硬模板,进行Fe-ZIF前驱体和Fe-N-C催化剂的形貌、尺寸和孔径分布等的调控,以期实现具有独特形貌、大的比表面积和丰富孔结构的Fe-N-C的原子经济性合成。基于氧还原反应表面催化过程与物料传输动力学的同步调控,我们开展了Fe-N-C的活性位结构与催化性能之间的构效关系研究,设法阐明其对氧还原反应的电催化机制。主要内容如下:(1)以Fe-ZIF作为自牺牲模板,通过易挥发“第二金属原子”(Zn)辅助的调控策略,在Fe-ZIF的合成中掺入适量的Zn2+,精确调控双金属Fe,Zn-MOF前驱体中铁原子节点在空间上的距离和Fe-N螯合中心的数量和分布,再通过高温热解进行Fe-N-C的高密度活性位可控构筑,开展Fe-N-C催化剂的酸碱体系氧还原反应催化活性和稳定性研究,阐明其活性位结构对氧还原反应的电催化机制。研究发现,通过调节Zn2+的掺杂比例,得到了Fe3+摩尔比为5%时的Fe-N-C-5%氧还原性能最佳。Fe-N4活性位点被捕获到ZIF-8中锌节点挥发产生的缺陷位点上,从而有效地抑制了金属原子的迁移和聚集。与N-C催化剂相比,Fe-N-C-5%催化剂表现出优异的性能,Fe键分散在多孔碳上形成稳定的Fe-Nx活性位点,有助于提高ORR活性。研究发现,与N-C和Fe-N-C-10%相比,Fe-N-C-5%催化剂在碱性和酸性溶液中均表现出优异的ORR活性(0.1 M KOH溶液:E1/2=0.88 V,0.5 M H2SO4溶液:E1/2=0.70 V)和稳定性,可与Pt/C催化剂相媲美(0.1 M KOH溶液:E1/2=0.88 V,0.5 M H2SO4溶液:E1/2=0.75 V)。(2)基于氧还原反应物料传输动力学的调控机制,我们运用阳离子表面活性剂(如十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵等)形成的分子有序组合体作为软模板,对Fe-ZIF前驱体和Fe-N-C催化剂的形貌、尺寸和孔径分布等进行调控,以期实现具有独特形貌、大的比表面积、丰富孔结构和高催化活性的Fe-N-C催化剂原子经济性合成。研究发现,以0.4 wt%的十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)表面活性剂形成的分子有序组合体作为软模板,以双金属盐(硝酸铜、硝酸锌)和2-甲基咪唑分子为框架构建单元,通过液相法可获得比表面积最大(641.077 m~2g-1)和孔结构最丰富的Fe-MOF前驱体和Fe-N-C催化剂材料。电化学研究发现,Fe-N-C催化剂呈现出优于商业化Pt/C(E1/2=0.90 V)的氧还原反应电催化活性(E1/2=0.91 V)、稳定性和甲醇耐受性等,这可能是由于其独特的形貌、大的比表面积和丰富孔结构提高了Fe-Nx活性位的利用效率,同时增强了反应底物和催化产物在电极界面上的传质速率,进而提升了Fe-N-C催化剂的催化性能所致。(3)大的比表面及丰富的孔结构有利于氧气的吸附及氧还原产物的快速转移。因此,我们以Si O2作为硬模板,对Fe-ZIF前驱体和Fe-N-C催化剂的形貌、尺寸和孔径分布等进行调控,以期实现具有独特形貌、大的比表面积、丰富孔结构和高催化活性的Fe-N-C催化剂原子经济性合成。研究发现,通过碱刻蚀去除模板剂Si O2后,可得到比表面积更大和孔结构更丰富的铁和氮共掺杂的多孔碳(Fe-N-PC)催化剂材料。电化学研究发现,得益于Si O2硬模板提供的多级孔结构及大的比表面积能够有效暴露出大量的Fe-Nx活性位,Fe-N-PC具有最佳的酸碱体系氧还原反应电催化活性及稳定性和甲醇耐受性,其碱性体系的催化活性(E1/2=0.87 V)甚至接近于商业化Pt/C(E1/2=0.90 V)。