自Robson及其工作者在上一世纪九十年代初所提出的晶体工程以来，配位聚合物化学是当前无机化学活跃的研究领域之一。晶体工程学起源于有机固体光化学和物理化学，现在已经作为一种交叉学科，引起了晶体学家、固体物理学家、理论研究者和无机材料化学家等各个领域研究者的广泛关注，主要是由于所形成的化合物在催化、电导、吸附、手性、磁性、非线性等方面的潜在应用。对于整个的结晶过程而言，一些微妙的因素，如溶剂、温度、时间、抗衡离子、pH值等都对结果产生作用。此外不同配位构型的金属离子，配位键和各种分子间的弱作用(如氢键、π—π堆积、范德华力、静电作用、疏水亲脂等)都影响化合物内部的晶格排列。人们已经在这方面做了大量的探索工作，但因其影响因素太多，目前通过控制反应条件来设计和定向合成具有特定结构及功能的化合物仍然是摆在化学家面前的巨大挑战。另一方面，对于复杂的配位聚合物，“节点—连接体”的拓扑分析方法在聚合物中的引入，不仅帮助我们在原子或分子水平上理解化合物的内部结构，而且在预测和构筑网络结构中取得了很大的成绩。配体的选择对于配位聚合物具有至关重要的作用，芳香多元羧酸作为一类典型的具有较高稳定性和丰富配位几何构型的配体，可以被用作次级构筑单元来构筑新颖的聚合物组装体。因柔性配体在组装过程中能够得到比刚性配体更加丰富的结构，但由这种配体构筑的结构往往难以预测，而且分析其拓扑结构也具有一定的难度。因此，运用柔性的多齿配体构筑配位聚合物组装体对化学家是一个大的挑战。本研究分为四个部分： 第一章 由H4MDIP配体和金属离子形成的配位聚合物的合成、结构及性质。作为一个重要组成部分，金属离子在配位聚合物的形成中起到极其重要的作用，配体中的配位点的配位信息就是通过金属离子，根据它们配位点化学本性和几何学的规则来识别的。首先，金属离子本身的特性，如亲合性，与不同亲和性的配位原子结合的能力和方式是有所差异的。其次，金属离子的配位数决定配位的配体的数目，配位构型决定周围配体的排布方式，而金属离子半径决定着配体配位基团可接近其的自由空间的大小。因此，通过选择不同的金属离子可对组装过程进行调控，可以得到不同的结构。多元芳环羧酸因其配位构型的多变，导致了所形成的聚合物复杂多样的结构。首次引入由中心原子为C的连接的两个苯环的芳环四酸H4MDIP(methylenediisophthalic acid)形成的化合物的结构。在本章着重研究了，二价金属离子与H4MDIP所形成的化合物的结构，并讨论了结构性质，以及金属离子半径大小对H4MDIP的配位模式及化合物结构的影响。没有金属离子时化合物1为3D两重穿插的PtS超分子结构，大的金属半径Pb2+使得化合物2为3D两重穿插的鱼骨状结构。金属离子为碱土金属时，化合物3结晶于P212121空间群，为1D手性螺旋链，通过氢键连接形成3D的手性结构。4-6均为低维的2D结构。这些结构与碱土金属本身的硬碱性相关。室温下，3-6的固体荧光发射很强，表现出从蓝光到黄绿光的移动。在室温下，采用Kurtz提出的半定量方法测定，取适量的晶体粉末压在两玻璃片之间，采用1064 nm的Nd：YAG脉冲激光器作为光源，对3的粉末进行SHG测试其SHG大约是尿素的1.1倍，这也有力地佐证了其非心结构骨架，可作为优良的有机—无机光学活性材料。此外还初步研究了辅助配体对d10金属所形成的有机无机聚合物结构的影响。化合物9-10中，Zn2+为四配位，11-12中，Cd2+为八配位。化合物9-12均是低维2D结构，其低维结构的形成可能是由于螯合双齿配体阻止了他们在第三方向上的延伸。通过弱相互作用如氢键，π堆积形成3D超分子结构。此外，MDIP配体表现出V，Y，X型配位构型。 第二章辅助配体刚柔性对化合物结构性质的影响的研究。第二配体的引入对于构建最终结构有着特殊的作用。配体的刚柔性对所形成的结构具有很强的诱导作用，使得最终的配位聚合物表现出结构的多样性。在本章，辅以含氮杂环中性桥联配体，如刚性配体4，41-联吡啶(4，41-bpy)，柔性1，4-二咪唑丁烷(bbi)，和半柔半刚配体1，2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)，成功合成了具有迷人的拓扑学建筑和优良物理性质的多维度金属—有机配位聚合物13-20。此外，用X射线单晶衍射法研究了它们的结构，同时考察了H4MDIP配位方式的多样性、中心金属离子半径以及含氮杂环中性桥联配体的刚柔性对框架结构的影响，并探讨了结构与功能的关系。以刚性配体4，41-联吡啶为辅助配体，构筑了系列的配位聚合物，其中4，41-联吡啶配位于化合物骨架，化合物13中4，41-联吡啶以倾斜方式连接，而14中以垂直方式连接，均形成层柱结构。只是13中的倾斜方式大大降低了化合物的内部空洞结构。以1，4-二咪唑丁烷为辅助配体得到的结构中发现了一些有趣的现象，15为单核化合物，16为双核化合物，而17为三核化合物。其中，1，4-二咪唑丁烷在15中是反式配位，16中顺式螺旋配位，与双核单元形成RLR"的螺旋结构，17中以反式游离于化合物骨架中。由于合成方法一样，他们结构的不同均是由金属离子诱导形成。磁性测定表明16为弱的铁磁行为，17表现出反铁磁行为。以1，2-二(4-吡啶基)乙烯为辅助配体，形成有趣的穿插结构。化合物18是由两条1D链先贯穿2D的一个格子，然后贯穿相邻平面的两个格子形成的3D的类轮烃结构。化合物19则是由0D单元通过两条1D链中的孔洞，形成2D的穿插结构。考虑1D链之间的氢键作用，则1D链相连形成(6，3)-CdCl2拓扑的2D平面，则整个化合物可看作由0D和2D单元所形成的3D穿插结构。化合物20是具有轮烃和索烃的2D(6，3)拓扑。化合物19结晶于手性空间群C2，其NLO为尿素的0.64倍，同时化合物19表现出自发拆分的性质。其中1，2-二(4-吡啶基)乙烯均参与金属离子配位，三个穿插的化合物中均存在π．．．π弱相互作用。可以看出刚性1，2-二(4-吡啶基)乙烯比4，4-联吡啶上多出的共轭双键与苯环所形成的π弱相互作用，对于最终化合物的结构起到了很强的诱导作用，形成与4，4-联吡啶所迥异的结构。而柔性配体也有助于形成新颖结构的化合物，得到有趣的现象。 第三章三个由H4MDIP配体所形成的具有螺旋结构的配位聚合物。螺旋结构在生物体(蛋白质和胶原体)、石英和单壁碳纳米管及人工和自然纤维型材料中的广泛存在。螺旋结构不仅具有非常美丽的拓扑结构，而且在很多方面都有很大的应用前景。单核化合物21中包含1D的[Mn(-OCO-)]∞螺旋链，化合物为(4，6)拓扑，Schl(a)ifli符号为(42.63.8)2(44.62.74.84.9)。三核化合物22中，[Mn3(MDIP)]∞面与[Mn1(MDIP)]∞面具有相对应的螺旋，这样以来，整个骨架可以被简化成(3，6)具有Cd12拓扑Schl(a)fli符号(43)2(46.66.83)的连接结构，另外一个名字是kgd(Kagomédual)，这种拓扑在无机化合物中非常常见。据我们所知，除了在金属醇化物和氢氧化物中，很少有机-无机杂化材料具有这种拓扑。五核化合物23具有两类空洞的3D结构。在B类型的孔洞内，沿着6方向，晶格水分子以螺旋方式进行排列。化合物23为(4，8)网络，Schl(a)fli符号为(44.62)2(416.612)，经过修饰的scu拓扑，因缺乏最高对称性而发生了很大的畸变。这些表明V型的MDIP配体以及MDIP上V型的间苯二甲酸对于所生成化合物中螺旋结构的形成起到了一个很重要的作用，这些进一步说明了在配位聚合物中V型有机桥联配体的形成能够大大提高聚合物中链的螺旋。 第四章由稀土与嘧啶二羧酸，草酸所形成的有机无机复合物。刚性多元羧酸是构筑网络结构的优良的连接体，因为他们作为多连接点的配体能够构造新颖结构。自从嘧啶二羧酸在1959年被报道以来，对于他们所形成化合物的晶体结构报道很少，特别是与稀土化合物的反应没有得到系统研究。此外水热反应能够成功地构筑新颖的化合物骨架。以此为思路，我们合成了一系列的稀土化合物。初步探索了嘧啶二羧酸与稀土离子所形成化合物的结构，并对他们的磁学性质进行了表征。以晶体形式推测出草酸的形成来源。化合物24结晶于正交晶系Pna21，是一个3D中性骨架，由[Sm2(pmdc)2]∞层和草酸配体形成层柱结构。化合物25则是一个三维柱层结构，{Dy2[pmdc(Ⅲ)]2)∞作为层，另一种pmde和草酸作为柱。由于电子间排斥和自旋—轨道偶合作用，表明化合物24和25的磁化率偏离了居里定律，这可能是由Stark组态的热去布居造成的。此外，较强的自旋一轨道耦合可能掩盖了顺磁离子间很难确定的磁交换作用。