随着化石能源的不断枯竭，人们对风能、水能、太阳能等可再生能源的开发和利用越来越广泛。全钒液流电池作为一种优秀的储能系统，可广泛用于调峰储能、通讯和电动汽车等领域，具有良好的应用前景。离子隔膜是全钒液流电池的关键材料，其性能对电池库仑效率、能量效率等电池综合性能有非常重要的影响。 通过离子交换-浸渍沉淀法，采用磷酸锆改性Nafion1135和PE01两种阳离子交换膜，制备了Nafion1135/ZrP和PE01/ZrP复合膜并进行了表征。 研究发现，复合膜表面形貌与膜制备工艺条件有关。锆盐离子浓度和浸渍次数对复合膜表面磷酸锆沉积层形貌和厚度有明显影响。X-衍射(XRD)、扫描电镜一电子能谱(SEM-EDX)和元素探针分析(EPMA)的分析结果表明，膜微结构内均匀地嵌入了类α-ZrP结构的磷酸锆微粒。离子交换膜的抗氧化性的研究结果显示，Nation膜及其复合膜在VO2+离子溶液中具有很好的化学稳定性能，而PE01离子交换膜由于其苯乙烯和二乙烯苯交联结构容易被VO2+氧化，因此稳定性较差。但PE01/ZrP复合膜则表现出了较好的稳定性。 研究了两电极交流阻抗技术测定离子交换膜/溶液界面离子迁移电阻的理论模型及方法。在此基础上，系统地考察了PE01、Nation1135及其复合膜的离子迁移电阻和膜界面离子迁移电阻，探讨了影响膜及其界面离子迁移电阻的主要因素。 通过测定PE01和Nation1135两种阳离子交换膜在不同浓度的H2SO4，KC1，BaCl2和AICl3等溶液中的界面电阻，发现离子在膜/溶液界面迁移电阻主要与膜表面固定离子交换基团和反离子之间的静电作用有关，因此受到离子交换膜表面电荷密度、电解液浓度和离子电荷数等的影响。复合膜及其界面质子迁移电阻的测定结果表明，相对于PE01和Nafion1135膜，复合膜/电解质溶液界面质子迁移电阻显著减小，而膜电阻只是略有增加。通过对测试体系的交流阻抗谱的系统研究，进一步证实复合膜/溶液界面电阻的显著降低与膜表面的电荷密度有关，给出了相应的等效电路模型。另外，电极/溶液界面离子迁移电阻非常显著，通常情况下不能被忽略。 式中γ0=eY0/2-1/eY0/2+1，Y0=eψs/kT，e=1.602×10-19库仑；k波耳兹曼常数，1.3807×10-23J·K-1；T为绝对温度，通常取298.12K。 采用KC1和H2SO4稀溶液为研究体系，研究了扩散层电导率K与电解质主体浓度C0、离子交换膜表面Stem电势ψs等参数之间的关系。结果显示，扩散层电导率K总是大于主体溶液的电导率，并随着Stern层表面电位ψs的增加，即离子膜表面电荷密度的增加而增加，因而离子膜界面离子迁移电阻主要是在离子通过双电层紧密层时产生的，其主要影响因素是迁移离子与膜表面固定离子交换基团之间的静电作用。 以Nation1135/ZrP5和PE01/ZrP24复合膜为研究对象，组装了离子扩散电池，考察了几种钒离子在膜内的迁移特性。发现复合膜对钒离子都具有更好的阻隔作用；通过扩散实验得到的拟合方程能够很好符合基于Fick扩散定律的理论扩散方程：CR≈0.5CL0at=D1S/VdCLOt式中D1为i离子在膜中的扩散系数，cm2·s-1； d为膜厚度，cm；CR为扩散池右侧i扩散离子的浓度，CL0为扩散池左侧i扩散离子的初始浓度，V为两侧扩散池的体积，cm3；S为扩散池的有效膜面积，cm2；t为扩散时间，s。 采用Nafion1135/ZrP5和PE01/ZrP24复合膜组装了小型液流电池，研究了不同电流密度条件下电池的电流效率、电压效率、能量效率、电池循环性能等电化学性能，以及正负两半电池电解液的定向迁移行为。结果显示复合膜组装的电池具有较好的综合性能。在相同电流密度条件下，复合膜组装的电池的库仑效率、电压效率及能量效率要高于相应的Nafion1135膜和PE01膜所组装的电池的库仑效率、电压效率及能量效率。在低电流密度条件下，二者的差别更明显。复合膜能够更好地阻止正负两半电池中水分的定向迁移，有利于保持正负两半电池电解液浓度的稳定。 对于Nafion1135、PE01膜及其复合膜Nafion1135/ZrP5和PE01/ZrP24组装的电池而言，后者的库仑效率高于相应的Nafion1135膜和PE01膜所组装的电池的库仑效率。随着电流密度从10 mA/cm2增加到50 mA/cm2，Nafion1135及其复合膜Nafion1135/ZrP5组装的电池库仑效率ηc分别从73.12％和82.46％增加到92.44％和93.83％。PE01及其复合膜PE01/ZrP24组装的电池的库仑效率从77.44.2％和81.95％t曾加到94.0％和95.2％。 Nafion1135/ZrP5复合膜组装的电池的最高能量效率达到了70.92％，比Nafion膜组装的电池的最高能量效率高2.57个百分点。PE01/ZrP24复合膜组装的电池能量效率最高达到68.61％，比PE01膜组装的电池最高能量效率高约2个百分点。 Nation1135及Nation1135/ZrP5复合膜组装的电池在50 mA/cm2电流密度下放电容量达到了理论容量的92～93％，经过100次循环后观察不到容量的衰减。PE01及其复合膜PE01/ZrP24组装的电池虽然初始容量达到了理论容量的94.1％和95.5％，但经过100次循环后，分别衰减了1.9％和0.5％。这是由于PE01膜被高价钒离子VO2+氧化降解而导致膜的性能降低造成的，而PE01/ZrP24复合膜具有更好的抗氧化作用。 电池正负半电池电解液水迁移性能研究结果显示：电池在充放电循环过程中正半电池电解液体积是减少的，而负半电池电解液体积是增加的。结合在不同SOC下正负两半电池电解液水分迁移的研究结果，认为电池在充放电过程，正负半电池电解液体积变化主要是由于载流氢离子携带的水合水的定向迁移，其次是电解液之间不同价态的钒离子相互扩散及膜的渗透压不同。所研究的几种膜的实验结果表明，Nation1135及PE01的复合膜Nation1135/ZrP5及PE01/ZrP24具有比它们本身更好的阻止半电池电解液水分迁移的性能。