分级多孔碳纤维布电极的制备及其超电性能的研究

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超级电容器因其具有较高的功率密度,被广泛的应用在快速启动装置中。其中碳基超级电容器电极材料具有高稳定性和高导电性等诸多优点。碳纤维布作为碳材料的一种,除具碳材料优点,还有一定的柔性,可广泛应用于柔性电子器件中。然而,商业碳纤维布由于其较低的比表面积,具有非常低的比电容,因此不能直接作为活性物质,往往用作衬底材料。为解决以上问题,首先本文制备了具有高比表面积的活化碳纤维布,使其同时作为衬底和活性物质,显著提高了商业碳纤维布的电化学性质;再进一步探究不同电解液离子对于活化碳纤维布电极的电化学性能影响;同时制备出具有不同分级孔结构的活化碳纤维布,进一步揭示了分级孔结构对于电容和倍率性能的影响。这些结果对于推动商业碳纤维布在电容器方面的应用以及更深入的理解分级孔与电化学性能之间的关系具有重要参考价值。具体的研究内容及结果如下:(1)首先商业碳纤维布通过一步空气氧化的方法直接制备成活化碳纤维布,发现该方法适用于制备大面积的电极材料。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)对其进行结构分析,结果显示活化过程并没有改变碳纤维布的相结构,但是D峰与G峰的比值增大,使原本无序的结构趋于更加无序;利用接触角和X射线光电子能谱(XPS)测试证明退火后表面亲水基团增加,由原本疏水表面转变为亲水表面,这有利于碳纤维布与电解液更好的接触;通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸脱附实验,证明了该活化方法有效地改变了碳纤维布的表面形貌,使其在表面留下多孔结构,比表面积从原来的3.9 m2/g提升到614 m2/g,高比表面积对于双电层电容性能的提升至关重要。(2)在氢氧化钾电解液中,利用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗的方法对活化碳纤维布进行测试,结果表明活化后的碳纤维布主要为双电层电容行为,面积比容量可达1300 mF/cm2,这主要源于退火过程中增加了碳纤维布的比表面积和亲水性能,比表面积的提高有助于商业碳纤维布的广泛应用;此外在8种电解液中进行测试,研究了活化碳纤维布的电化学性能,结果显示在相同阴离子、不同阳离子的电解液中,活化碳纤维布的容量变化不大,但是在相同阳离子、不同阴离子的电解液中,活化碳纤维布的比电容差别明显。在OH-大量存在的溶液中有最大的比电容,这与离子交换机制和界面吸附的影响有关;活化碳纤维布也与Co(OH)2和自身匹配成非对称和对称型超级电容器,两种电容器均具有良好的功率密度和能量密度。(3)基于温度和氧化程度关联策略,对商业碳纤维布进行不同温度下的退火处理,得到具有不同分级孔结构的活化碳纤维布。利用XRD、拉曼成像和二次电子显微镜(RISE)对其进行结构表征,发现温度不同对其相结构没有影响,但是退火温度对于G峰与D峰比值有明显影响,当温度超过400℃,表面G峰与D峰比值较高的地方消失,整体更趋于无序结构;利用红外和XPS对表面官能团进行分析,发现不同温度下处理得到的活化碳纤维布表面的亲水基团都增加,这有助于增加材料本身的润湿性;利用SEM、N2吸脱附和二维非定域密度泛函(2D-NLDFT)模型的方法对活化碳纤维布进行分析,显示随着退火温度的增加,表面变得越来越粗糙,并且比表面积也随之增大,但是不同温度下退火后的活化碳纤维布分级孔结构发生改变,当温度超过350℃时,微孔与介孔体积之比逐渐减小。(4)利用循环伏安和恒流充放电的方法对不同分级孔结构的活化碳纤维布进行电化学分析,结果表明比表面积的增大并不能无限增加其比容量,分级孔结构也有很大影响,只有同时具有合适的比表面积、合适的微孔与介孔体积之比才有可能不断提高自身的电容,同时只有在优化的分级多孔结构中才有利于倍率性能的提升;通过更详细的动力学分析,在小扫速的情况下,不同的分级孔结构对于电容控制和扩散控制的影响是不同的,在450CFC的孔结构中有利于扩散控制,在425CFC的孔结构中有利于电容控制,这一结论对于设计Li+插层,Na+存储、赝电容等电化学储能器件具有十分重要的参考价值。
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