钍氧化物因其独特的物理化学性质,使得钍氧化物在耐火材料、陶瓷材料、光学材料、催化试剂等诸多领域有着重要的应用,尤其是钍氧化物作为潜在的核燃料,备受关注。为了更深入地探究钍氧化物的应用价值,有必要对其几何构型、电子结构及反应活性等方面作进一步研究。本论文采用密度泛函理论(DFT)对若干钍氧簇结构及其与水分子的反应进行了系统研究,现将本论文的主要工作概述如下:1.采用密度泛函理论对钍氧簇ThOn-/(n= 2-5)体系的几何构型、电子结构、化学成键及结构演化等方面进行探究,运用广义Koopmans定理计算相关阴离子的电子逸出能并模拟光电子能谱图。研究结果表明:除化学计量比的ThO2-/0外,其他富氧簇体系ThOn-/0(n = 3-5)均含有氧自由基(O·)、过氧基团(O22-)或超氧基团(02-),并且初步研究显示该体系簇合物可以作为分子模型来研究O2在钍氧簇上的吸附情况以及钍氧簇在CO的氧化反应中的潜在催化功能。2.运用理论计算方法探究不同尺寸(Th02)n(n= 1-3)及不同电荷ThO2-/+与单个水分子相互作用的机理,并对反应物及产物的几何构型和电子结构进行了系统的研究。从反应势能面可以看出,不同尺寸及不同电荷钍氧簇与水的反应机理有相似之处:依次经历H转移形成Th-H键,然后发生H-H重组,最后脱去H2分子,形成(ThO2)nO和ThO3-/+。对比体系中各个钍氧簇合物与H20反应所需的活化能及反应驱动力可以发现,钍氧簇与水反应的活性顺序为:阴离子>阳离子>中性。3.在钍氧簇合物与单个水分子反应的理论研究基础上,继续开展钍氧簇ThO2-/0/+和ThMO4(M = Th,Ti)与多个水分子反应的初步理论探究。计算表明ThO2与多个水分子作用时,首先会形成Th(OH)4。从第三个水分子开始,水分子将会吸附在Th(OH)4基团上,形成水簇。计算结果显示所有反应均是无能垒的放热反应,并且放出的热量从大到小的顺序为ThTiO4>ThO2,Th2O4>ThO2+,ThO2-。本文的研究可以为后续催化裂解水催化剂的设计提供一定的理论借鉴。