离子型双功能固体催化剂的制备及其CO2环加成催化性能研究

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二氧化碳(CO2)是主要的温室气体,但同时也是丰富、无毒、廉价和可再生的碳源,因此,它的化学转化已引起人们越来越多的关注。CO2和环氧化物的环加成反应是一种高度的原子经济反应,该反应已成为化学转化CO2的主要方法。环碳酸酯作为CO2环加成的产物可被用作极性非质子性溶剂、锂电池的电解质、合成聚碳酸酯的前驱体以及药物和精细化学品合成的中间体等。目前,在CO2环加成反应的催化体系中,离子液体和Salen-金属化合物均具有较好的催化性能,有机离子聚合物的性质可以通过阳离子功能化进行调变,且交联的聚合物网络骨架结构能够赋予催化剂非均相的性质。但它们大多存在反应条件苛刻、需要溶剂/助催化剂或催化剂难分离回收等缺点。因此,本论文旨在制备一类在无溶剂、无助催化剂的温和条件下即可催化CO2环加成反应的高效双功能固体催化剂。综上,基于离子液体、Salen-金属化合物和有机离子聚合物的多样性与可设计性,本论文从分子层面设计并制备离子型双功能固体催化剂,研究其在CO2和环氧化物环加成反应中的催化性能。具体研究内容如下:(1)采用一步溶剂热法制备了一种新型的溴离子均匀分布的高交联聚阳离子微球催化剂,并考察了溶剂对材料结构和形貌的影响。采用1H NMR,CHN元素分析,FT-IR,TG,SEM及EDS等对催化剂进行了表征,在无溶剂、无助催化剂的条件下,考察了催化剂在CO2和环氧化物环加成反应中的催化性能。结果表明,溶剂是形成规整微球结构的重要影响因素,且在四氢呋喃(THF)溶剂中形成的球形粒子最稳定。具有规整球形结构的高交联聚阳离子微球是CO2和环氧化物环加成反应的高效非均相催化剂,显示了最佳的催化活性(转化率和选择性分别为99%和100%)。催化剂的优异活性主要是因为微球的良好分散性使得催化剂表面的溴离子能够和反应底物更容易接触,从而充分发挥其活性中心的作用。通过简单过滤可实现催化剂的回收和重复使用。催化剂重复使用六次后,催化活性仍无明显降低。对比实验表明,特定的高交联阳离子共价结构赋予了催化剂优异的重复使用性能。(2)将1,2,4,5-四溴甲基苯(TBB)和4,4’-联吡啶(Bpy)按1:1的摩尔比反应合成高交联聚阳离子微球(TBB-Bpy),然后将已制备好的Salen-Co通过亲核取代反应连接到TBB-Bpy表面,从而得到具有Salen-Co外壳的离子型双功能固体催化剂(TBB-Bpy@Salen-Co)。采用1H NMR,CHN元素分析,FT-IR,TG-DTG,SEM,EDS及ICP-OES等对催化剂进行了表征,并在温和、无溶剂、无助催化剂的条件下,考察了催化剂在CO2和环氧化物环加成反应中的催化性能。对照实验表明,催化剂优异的催化性能归因于易于接触的金属活性中心Co和具有较高离去能力的溴离子间的协同效应。催化剂在60°C、0.2 MPa CO2压力的条件下即可获得优于其它单功能和双功能催化剂的优异活性。同时发现,具有高密度和高离去能力的溴离子促进了亲核进攻和环加成反应的发生,并且由于催化剂的无孔结构,许多催化活性位点(金属中心Co和溴离子)位于催化剂的外表面,从而有利于不同环氧化物的接触,即使是体积较大的环氧化物也获得了较高的转化率。反应后,催化剂能够被简单分离并且重复使用五次后,催化活性和金属活性物种Co均没有显著的损失。并且,基于文献报道和实验结果,我们提出了一种协同的CO2环加成反应机理。(3)基于以上研究,本文又合成了一种四连接的结构单元Salen配体,然后通过一锅法合成Salen-金属桥联的离子聚合网络骨架(M-Salen-TBB)。最后使用不同的含氮单元进一步修饰M-Salen-TBB,从而得到含悬挂离子液体取代基的离子型双功能固体催化剂(M-Salen-TBB-R)。考察了不同的含氮离子液体阳离子和金属活性中心对CO2和环氧化物环加成反应的催化活性的影响。采用1H NMR,CHN元素分析,FT-IR,TG,SEM,EDS及ICP-OES等对催化剂进行了表征,并在温和、无溶剂、无助催化剂的条件下,考察了催化剂在CO2和环氧化物环加成反应中的催化性能。结果表明,含氮的离子液体阳离子对催化CO2和环氧化物环加成反应具有重要的影响,这是因为来自不同有机基团的氮原子具有不同的供电子能力,并会和溴离子形成不同紧密程度的离子对,影响溴离子的电子密度和离去能力,从而影响其对环氧化物的亲核进攻。在最佳反应条件(0.5MPa,80°C,8 h)下,最佳催化剂Co-Salen-TBB-Py显示出97.8%的转化率和100%的选择性,且催化剂可以简单分离。重复使用五次后,催化活性和金属活性物种Co均没有显著损失。催化剂在温和的反应条件下取得优异的催化活性应归因于金属活性中心Co、亲核试剂Br-和有机阳离子三者之间的协同效应。此外,独特的高交联聚合网络骨架结构赋予了催化剂良好的稳定性。
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