论文部分内容阅读
锂硫电池具有能量密度高、硫资源丰富等优点,在未来化学电源发展中具有应用优势,但放电性能和循环性能差制约着其进一步发展和应用。本文通过研究正极形貌和锂硫电池阻抗在充放电过程的变化以及飞梭效应对锂硫电池充电过程的影响,探索制约锂硫电池放电性能和循环性能的原因。论文进一步研究了温度、电解液粘度和电导率等液相传质因素对锂硫电池放电过程的影响,并采用正极包覆改性和电解液添加剂的途径来抑制飞梭效应,提高锂硫电池的放电性能和循环性能。研究表明,在锂硫电池的充放电过程中,高价态聚硫离子的溶解和低价态的Li2S2和Li2S形成的钝化层会造成离子在电解液中的扩散和迁移阻力增加。高价态聚硫离子的溶解扩散形成锂硫电池的飞梭效应,造成锂硫电池充放电效率低,温度和锂盐浓度是影响飞梭效应的重要因素,温度越高、锂盐浓度越低,飞梭电流越大。实验表明,当电解液中锂盐浓度大于1 mol·L-1时,电解液粘度会急剧上升,电解液的扩散系数变小。电解液粘度的上升导致离子在电解液中的离子淌度变小,造成电解液电导率降低。锂硫电池放电过程中单质硫全部转化为S42-溶解在电解液中时,电解液的粘度增大为原来的6倍,电解液电导率不足原来的50%。实验表明,液相传质过程限制锂硫电池的放电过程。温度降低引起离子在电解液中的扩散系数降低,扩散流量变小。当温度低于10℃时,锂硫电池的放电性能明显恶化。加入高介电常数溶剂PC可以降低电解液粘度,提高电解液电导率,加入量以vol6%为宜。采用PEO包覆改性碳硫活性材料可以有效抑制聚硫离子的溶解和扩散,同时由于PEO的低离子电导率使得离子在硫正极中的迁移阻抗增加,PEO包覆量为4% wt的锂硫电池首次放电比容量达1136 mAh·g-1,循环20次后比容量保持为1023mAh·g-1。采用聚苯胺包覆的硫正极,聚苯胺分子连接碳黑粒子和碳黑接触节点形成导电网络,提高了硫正极结构稳定性和导电性,聚苯胺包覆量为5.8%wt的锂硫电池首次放电比容量达1273 mAh·g-1,循环20次后比容量保持为1029 mAh·g-1。采用硝酸锂作为锂硫电池电解液的添加剂,通过化学反应的方式在锂负极表面形成具有钝化负极活性表面、保护锂负极的界面膜,抑制飞梭效应,避免在锂负极表面形成不可逆的硫化锂,提高锂硫电池的放电性能和循环性能。采用硝酸锂作添加剂的锂硫电池首次放电比容量为1172 mAh·g-1,20次循环后比容量保持为1017 mAh·g-1。采用LiBOB作为锂硫电池电解液的添加剂,在一定电位下诱发形成具有保护性的表面膜,阻止电解液和锂负极的接触,采用摩尔分数为4%LiBOB作添加剂,所形成的表面膜完整致密且离子迁移阻抗较低。采用摩尔分数为4%LiBOB作添加剂的锂硫电池首次放电比容量为1191mAh·g-1,20次循环后比容量保持为892mAh·g-1。