SiC/g-C3N4协同过硫酸盐光催化降解水中的环丙沙星

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氟喹诺酮类抗生素(Fluoroquinolones,FQs)是全球生产和使用量最多的抗生素之一,被广泛应用于细菌性感染疾病治疗。大量研究发现,进入人和动物体内的FQs不能被代谢完全,可以通过粪尿排泄进入环境,并在环境中长期和稳定存在,威胁生态环境安全和人体健康。目前,废水中FQs的去除方法主要有吸附、化学氧化、微生物降解和高级氧化技术等。但是,这些方法存在处理成本高、效率低或周期长等问题。因此,研究经济、高效和环境友好的抗生素处理技术显得尤其重要。一些光催化剂能够有效利用太阳能,高效降解有毒或难降解的污染物,特别是非金属类光催化剂具有来源丰富、降解效率高和环境友好等特点,近年来在有机污染物降解中得到广泛研究。随着研究的深入,将光催化技术与其它高级氧化技术(Advanced oxidation processes,AOPs)相结合,解决目前单一AOP技术能耗高、反应条件苛刻等问题,以提高其在实际应用中的潜力。作为一种半导体光催化剂,SiC能响应可见光,具有硬度大、耐磨和抗腐蚀等物理特性,近年来在光催化降解领域受到广泛关注。通过构建异质结或与其它AOPs结合,可解决光生电子-空穴容易复合的问题,提高光催化活性成为近年来研究的热点。为此,本论文利用微米级SiC,制备SiC/g-C3N4复合材料,并用多种手段表征材料的理化性质;结合过硫酸盐(Persulfate,PS),构建一种新型的SiC/g-C3N4/PS可见光催化体系,研究该体系对环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)的降解能力与动力学特征;考察环境条件对CIP降解的影响;鉴定光催化降解CIP的活性物种,揭示光催化降解机理,分析CIP降解过程中的毒性变化。取得如下主要研究结果:1.调节SiC和三聚氰胺的质量比,采用冷却结晶-高温煅烧法制备了不同配比的SiC/g-C3N4复合材料。UV-Vis DRS分析显示,SiC、SiC:g-C3N4(1:10)、SiC:g-C3N4(1:25)、SiC:g-C3N4(1:50)和SiC:g-C3N4(1:100)的光吸收边缘分别在474、468、464和462 nm处,其中SiC:g-C3N4(1:50)具有最强的可见光吸收效率;XRD分析发现,SiC/g-C3N4复合材料保持了SiC和g-C3N4的晶型结构,第4次回收后材料的特征峰位和峰强与新制的SiC/g-C3N4复合材料几乎保持一致,证明该方法制备的SiC/g-C3N4复合材料稳定性良好;SEM和TEM分析显示,复合材料中g-C3N4以二维片状形态紧密负载在SiC表面;XPS分析表明,SiC/g-C3N4复合材料同时具备SiC和g-C3N4的化学组分和结构;时间分辨荧光光谱(FLSP)、光电阻抗和光电流测试表明,SiC/g-C3N4复合材料比SiC和g-C3N4具有更长的光生电子-空穴寿命、更小的界面电阻、更好的光电流响应。2.考察了复合材料投加量、PS投加量和反应液初始p H等条件对CIP降解的影响,获得CIP的最佳降解条件:SiC/g-C3N4复合材料的投加量为0.04 g·L-1,PS的投加量为2 mmol·L-1,反应液初始p H为6。在最佳实验条件下光催化降解30 min,初始浓度为10 mg·L-1 CIP的去除率达到95%。3.CIP的光催化降解过程符合一级反应动力学方程,获得的降解速率常数为0.132min-1;该体系对其它FQs具有较好的降解能力,去除率随目标物初始浓度的增加而减少。在恩诺沙星与诺氟沙星初始浓度为10 mg·L-1时,光催化降解30 min,去除率分别达到93.1%和88.8%。4.考察了水体中常见阴离子(Cl-、NO3-、HCO3-和H2PO4-)、光源(300 W氙灯(λ≥420 nm)、5 W LED灯和太阳光)、不同水质(去离子水、自来水和河水)对反应体系降解CIP的影响,发现在5 mmol·L-1无机阴离子存在下降解30 min,CIP的去除率仍保持在90%以上;当光源为太阳光时降解5 min,CIP的去除率为96%;在背景水质为自来水和河水中降解30 min,CIP的去除率分别为87%和76%。5.自由基淬灭实验和电子自旋共振波谱检测发现,SiC/g-C3N4/PS/可见光体系产生的活性物种主要有×O2-、~1O2、h+、e-、SO4-×和·OH,其中×O2-和~1O2对CIP降解起主导作用。采用LC-HRMS法鉴定CIP的降解产物,发现光催化降解CIP存在两条途径,涉及的主要反应可能有CIP分子的哌嗪开环、脱羧、脱氟和羟基化等。细菌毒性测试结果表明,光催化降解30 min时,CIP反应液的毒性下降90%以上。
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