蒙脱石加载壳聚糖及复合物对重金属离子的吸附

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蒙脱石和壳聚糖基吸附剂具备绿色、廉价等特点,其改性与应用吸引了粘土矿物与环境科学研究者广泛的兴趣。蒙脱石加载壳聚糖后,可得到具有亲水性和大量活性官能团的复合物,从而提高蒙脱石在重金属吸附中的性能,蒙脱石-壳聚糖类复合物去除重金属的应用因此得到关注。但壳聚糖在蒙脱石上的吸附和插层研究尚不深入,复合物不同条件下去除重金属的机理描述存在矛盾和混乱,复合物的合成和应用两方面均需进一步研究和探索。本文采用改进的茚三酮比色法定量壳聚糖浓度,研究了壳聚糖在蒙脱石表面的吸附特性;用热变X-射线衍射仪去除蒙脱石-壳聚糖层间吸附水和水化壳,并在原位条件下测定复合物层间距变化,辨明了壳聚糖在蒙脱石层间的存在状态;通过N2背景傅立叶变换红外光谱的分析,探讨了蒙脱石与壳聚糖的结合机理。比较了蒙脱石和复合物在不同p H、底物浓度和吸附剂剂量下对Cu2+的吸附;使用Visual Minteq和Medusa软件拟合Cu形态,分析了水处理中共存有机配体对吸附产生的影响及机理;研究了Pb2+,Cu2+和Cd2+在复合物上的动力学、热力学和等温吸附,以及二元重金属体系下,多吸附质的竞争与促进。在动态条件下,使用原位衰减全反射-傅立叶红外光谱分析了蒙脱石-壳聚糖复合物和纯壳聚糖在p H微扰条件下对Cu2+的吸附过程,并用二维相关性分析了吸附剂表面官能团响应的相关性和顺序,确定了不同p H条件下蒙脱石-壳聚糖复合物和壳聚糖吸附Cu2+的机理。结果表明:1)将蒙脱石加入壳聚糖溶液,且蒙脱石和壳聚糖质量比为10:1时,能获得较好的沉降比。室温条件下,盐酸作为壳聚糖溶剂时,p H从3.0增加到5.5可以促进壳聚糖在蒙脱石上的吸附。当p H为5.5,平衡浓度达到300 mg/L时,低分子量和中分子量壳聚糖在钠基蒙脱石上的吸附量分别达到203 mg/g和190 mg/g,且其吸附在电解质淋洗条件下不可逆。原位热变X-射线衍射和傅立叶变换红外光谱显示,在壳聚糖饱和吸附下,无论是低分子量还是中分子量壳聚糖均只能在蒙脱石层间单层插层。蒙脱石与壳聚糖结合主要依赖质子化的壳聚糖以聚阳离子的形态与蒙脱石层间电荷发生阳离子交换并插层,其主要反应官能团为C2位的氨基。2)复合物比蒙脱石对Cu2+有更大的吸附容量,而p H和乙酸配体浓度对吸附均有影响。结合试验结果和Medusa、Visual Minteq软件对Cu的形态模拟和分析,发现乙酸配体可能改变了吸附剂的表面吸附位点。在较低乙酸配体浓度和较低p H下能促进蒙脱石和复合物对Cu2+的吸附。在较高乙酸配体浓度和较高p H下,抑制蒙脱石和复合物上Cu2+的吸附。因复合物上氨基的络合能力,不同条件下复合物能更好适应p H的变化和共存的有机配体。3)复合物对三种金属离子的吸附量和选择性顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+。除Pb2+-Cd2+外,其他二元体系中重金属离子的吸附均被其共存离子促进。准二阶动力学方程拟合三种离子的动力学吸附效果最好,说明化学吸附控制这三种离子的吸附速率,为速率控制阶段。内扩散模型拟合结果说明复合物中蒙脱石的内表面被壳聚糖覆盖而不再具有内表面的吸附特性。复合物对三种离子的等温吸附拟合Freundlich方程优于其他方程,说明在复合物表面为非均质吸附。三种离子的吸附均为放热过程,Pb2+和Cu2+的吸附在25-50℃均能自发发生。4)Cu2+在复合物或壳聚糖上的吸附与壳聚糖C2位的伯胺基、C3位和C6位上的醇羟基有关。p H 3.0-5.0范围内,C3位和C6位上的醇羟基均参与与Cu2+的结合,但醇羟基在低p H时更加活跃。p H 3.0时,氨基以-NH3+形式存在,吸附的主要位点为羟基官能团。当p H增加到5.0,氨基官能团-NH3+与Cu2+发生质子交换,转化为-NH2与Cu2+络合替代了Cu2+与-OH的结合。结合吸附量的试验结果推测,因为高p H下Cu2+的吸附量更大,-NH3+与Cu2+的结合对吸附量有更大贡献。总之,本研究阐明了蒙脱石-壳聚糖的结合机理,为改进复合物的合成方法提供了有益参考;分析了复合物吸附Cu2+等重金属的特性、机理和应用优势,为复合物在重金属去除中的应用提供了科学依据。在未来的研究中,可通过改进蒙脱石与壳聚糖的复合,进一步提高复合物的吸附容量和改进其对环境变化的适应性和稳定性。
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