新型FCC催化剂-助剂的制备及催化裂化产物调控

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全球炼油产能持续过剩,加之新能源汽车普及和双碳目标的冲击,炼油行业势必要向炼化一体化转型。FCC是炼化一体化的核心工艺之一,利用该过程增产低碳烯烃等化学品是目前的研究热点。本论文的主要工作是在提高催化裂化催化剂活性的基础上实现产物分布的调控,同时提高催化剂的稳定性和抗重金属污染能力。ZSM-5由于特殊的孔道结构,常被用作增产丙烯助剂的活性组分,本文采用三种不同的技术路线对ZSM-5分子筛进行改性,制备了催化裂化助剂PZA、LPZA和PZB。利用XRD、SEM、N2物理吸附、NH3-TPD和Py-IR等技术对助剂进行了表征,并将其与高活性FCC催化剂主剂进行掺混后在重油微反装置上进行性能评价;利用1,3,5-三异丙苯和二异丙苯作为模型化合物对ZSM-5分子筛增产低碳烯烃的机理进行探究;在此基础上,对催化剂的稳定性和抗重金属污染能力进行了评价,研究结果表明:(1)SM系列催化裂化催化剂主剂以改性高硅铝比超细Y为活性组分,在重油催化裂化微反评价中表现出高活性高汽油收率的特点,重油催化裂化活性均高于工业平衡剂,其中SM26的重油转化率高达94.54%,比工业平衡剂高6%。(2)ZSM-5分子筛经磷改性或磷镧改性制备了PZA、LPZA和PZB系列助剂,将助剂以5wt%的比例掺入主剂中进行催化裂化评价。PZA系列中,当磷浸渍量为9%时,反应结果最优,重油转化率达91.66%,汽油收率达53.44%,丙烯收率为7.99%,液化气中丙烯选择性达42.27%;LPZA系列中,当镧浸渍量为3%、磷浸渍量为7%时,重油转化率高达93.01%,汽油收率达56.28%,丙烯收率为7.09%,液化气中丙烯选择性为40.83%;PZB系列中,当磷浸渍量为7%时,重油转化率为90.21%,汽油收率为51.84%,丙烯收率为7.78%,液化气中丙烯选择性为40.48%。(3)以1,3,5-三异丙苯为模型化合物的裂解反应中,助剂上均以发生一次裂解为主,主剂上以发生二次裂解和三次裂解为主;以对二异丙苯和间二异丙苯为模型化合物时,分子动力学直径更小的对二异丙苯更容易被裂解。(4)钒对催化剂活性毒化程度高于镍,在等量污染量的条件下,钒污染催化剂的活性下降更明显,加入捕钒剂后汽油收率提高;镍污染造成的最大问题在于其脱氢活性高,当镍污染量为6000 ppm时,氢气量增加了6倍,添加磷改性的大孔氧化铝作为捕镍剂后,氢气量减少了一半,具有很好的抗镍能力。
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