有机光电功能材料具有柔性、低成本、制备工艺简单、可大面积制备等优势,在发光、太阳能电池、场效应晶体管、生物传感器以及固态激光等光电器件中也展示出优异的性能,引起了人们极大的研究兴趣。有机光电功能材料通常以薄膜的形式应用于有机光电器件中。作为器件主要的工作物质,有机薄膜的质量与晶化程度、类型决定了其中的分子排列方式,进而会极大程度的影响器件的性能。特别是对于有机场效应管、光伏电池等器件,众多研究结果已经表明,有机层内分子间的相互作用和堆积模式与材料的载流子迁移率、激子扩散距离等密切相关,通过提高材料结晶度,可以显著优化器件性能。高质量有机光电功能单晶具有明确的分子构型与分子排列、高有序度分子堆积、极低的杂质含量、高热力学稳定性,可以反映有机光电功能材料的本征性能,也是研究材料结构与性能关系的最优载体。然而,有机晶体一般属于分子晶体,以体积较大的有机分子作为基本组成单元,以较弱的分子间范德华力为驱动力,所以多数有机材料的结晶性较差。特别是对于具有较大共轭结构的有机半导体,生长出高质量、大尺寸的晶体更是非常困难。开发一种简单高效、能够与光电器件制程相匹配的有机单晶制备工艺也成为有机光电功能材料研究的难点之一,是科研工作者研究的重点。如何通过控制外界环境为晶体生长提供一个理想的生长条件,是有机晶体生长的首要问题。有机晶体在衬底上的原位集成是应用的基础,常用的有机单晶原位生长方法为物理气相传输法和溶液法。受制于低溶解度、复杂的工艺、原料利用率低等因素,目前的有机单晶器件通常只适合作为材料基本性质研究的载体,并不能大规模应用。因此,发展简单高效的有机单晶原位生长方法对高性能有机电子器件的研究具有重要的意义。第二,要想长好晶体,了解晶体本身的生长过程和影响因素至关重要。要明确晶体是如何成核结晶并逐步长大的,晶体生长的本征习性是什么。了解晶体生长的本征习性可以更好的指导晶体生长环境的控制。在有机场效应管、光伏电池等许多光电子器件中,通过对形成的薄膜进行各种形式的退火以提高材料的结晶度是优化器件效能的重要途径之一。因此,有机光电功能材料固态相变结晶过程非常重要。然而,由于固态晶化的母相和子相都属于固相,在晶体形成和生长的过程中晶相和非晶相并没有十分清晰的界面,且这个界面埋藏在固体表面之下,不容易直接观察和区分。因此,对于这种界面非常模糊的固态晶化相变,如何利用第三方信号来反映两相的变化情况,同时这种信号的监测又较为直接和简便,能够与晶体生长的条件相匹配,成为我们关注的重点。综上所述,简单高效的生长有机光电功能晶体,一方面要对结晶机理有一定的认识,更多的了解影响分子材料晶化过程的因素;二是探索有机材料新的、更加简便的结晶方法。本论文即从有机光电功能晶体高效生长这一终极目标出发,围绕晶体生长过程与控制两个核心问题,结合课题组前期有机光电功能分子的设计以及晶体相变研究的基础,在有机光电功能晶体原位固态结晶过程以及新型光电功能晶体原位生长方法等方面展开研究。主要研究内容如下:1.通过分子自身的光电信号传递固体内部发生的分子组装和晶体相变过程信息,以原位、实时、无损的方式,研究有机光电功能材料的结晶与相变过程。这种方法利用了伴随形态变化而发生荧光颜色变化的四取代乙烯类化合物,该化合物无定形时呈绿色荧光,晶态时为蓝色荧光,荧光颜色的变化可以作为第三方信号反映无定形-晶态界面信息。我们通过不良溶剂扩散法制得2～3 μm固态微球,将其转移到衬底上,通过乙醇气氛诱导结晶相变,由于荧光具有一定的穿透性,利用荧光显微镜通过颜色变化透过表面对分子微球内部的结晶相变过程进行了原位实时的观测。记录了形貌完好的微球以及缺陷微球两种不同的结晶过程:(1)当微球完整或缺陷较小时,微球中心优先结晶,随着时间的增长中心结晶区域逐渐扩大,但是微球外壳足够的稳定限制了中心晶体的继续生长,最终保持中心结晶外壳无定形的核壳结构,无法得到完整的晶体;(2)若微球由于与其他碎片接触而产生缺陷,缺陷打破外壳的稳定结构,使成核势垒降低,缺陷处优先结晶,晶体像种子发芽一般逐渐长大,微球随之缩小、消失,最终长成了完整的晶体。这一成果加深了对固态无定形到晶体相变的理解,也为固态相变的研究提供了借助荧光变化反映界面信息的新思路。2.我们开发了一种全新的微距空气升华法原位生长有机光电功能晶体。将原料粉末(约0.05 mg)分散在下层原料底片上,放置于热台之上,上片衬底以面对面的形式上置于原料底片之上,两个硅片之间利用薄玻璃片间隔150 μm间隙,将热台升温至一定温度,上层衬底上即可得到晶体。我们对微距空气升华法进行了生长机理、适用性等研究,得出了以下几个结论:(1)该方法在衬底上原位生长的晶体质量高,分散性好,具有一定的取向性,可用于器件的原位集成。以生长的红荧烯单晶为例,制备的有机场效应晶体管测得载流子迁移率为7.8 cm2V-1s-1,创造了以Si02作为栅极的最高记录。(2)通过生长过程的原位实时观察,我们发现其遵循一种新的气体-熔体-固体生长机理。在低于熔点的温度下,有机半导体材料在空气中高效升华,并先以过冷熔体的形式在生长片凝结成熔滴,随后生长成晶体。经过晶体生长热动力学分析,我们认为超微距离与其引起的原料与衬底之间的极小温差的协同作用,使得该方法表现出与传统气相方法完全不同的气相传输与生长机制。(2)十种半导体材料与药物分子都能通过微距空气升华法获得高质量单晶,证明该方法具有一定的普适性。(3)与传统气相晶体生长方法相比,微距空气升华法具有以下优势:成本低、无需真空及生长腔室,在空气环境下就可以完成,对设备要求低;生长速度快,多数有机半导体都可在1-10 min内完成晶体生长;原料利用率高,底部热顶部冷的结构,使气体分子形成由底片中心向上,再由顶部边缘向下的自由对流模式。这种对流模式可以在极微间隙内形成类似瞬间密闭的环境,减少了有机分子的向外扩散;由于没有生长腔室及真空系统的限制,结晶过程可以通过热台显微镜实时观测,一方面为结晶机理研究提供了新的途径,另一方面可以随时根据晶体生长状况调控生长参数以得到目标晶体。因此,该方法几乎适用于所有实验室,为实验室众多材料尤其是难于合成材料的性能研究提供一种简单可靠的筛选方式,将大大促进有机半导体晶体的应用开发。3.单一有机分子结晶形成的晶体由于材料本征的限制往往只具备一种性能,而两种或两种以上分子通过分子间非共价键结合形成的分子共晶不仅保留了各自组分固有的性质,并且通过协同效应和集合效应使得晶体展示出更多新颖的光电性质。我们通过微距升华方法实现了分子共晶的生长,成功生长了以TCNB、TCNQ为电子受体,多环芳烃为电子给体的多种共晶。得出了以下三点结论:(1)首次生长了荧蒽-TCNB共晶,该共晶属于单斜晶系P21/c空间群,晶胞轴长为a=7.362 A,b=8.263 A,c=31.290A,β=90.250°。紫外可见吸收光谱表明该共晶中两单体分子之间产生了电荷转移,是典型的电荷转移复合物晶体。该共晶表现出良好的黄光发光性能,量子效率高达72%,优异的发光性能归结于分子之间较弱的π-π重叠。(2)通过对生长温度、原料混合方式的控制实现了同一共晶晶体从针状到薄片状的形貌调控。通过对两种形貌的结晶过程观测,我们发现针状晶体展现了荧蒽晶体生成-荧蒽晶体熔化-TCNB分子融入熔体形成分子复合物-共晶晶体生成的分步升华、多步结晶的过程,而对于片状晶体由于原料经过了充分的研磨混合,生长前便已形成了分子复合物,衬底与原料间极微的生长间距使两组分以复合物的形式升华,直接在衬底表面生长成共晶晶体。通过对传质过程中的扩散过程与各晶面生长势垒的分析,我们得出生长形貌为TCNB分子的扩散限制以及温度影响的生长驱动力的协同作用的结果(3)通过更改原料中两组分的化学计量比实现了苝-TCNQ共晶晶体中分子化学计量比的调控,分别得到了化学计量比1:1和3:1的苝-TCNQ共晶晶体。综上所述,微距空气升华法是一种简单高效的有机共晶生长方法,并能够通过生长参数的调控实现对晶体生长形貌的调控。