萘的选择性羰基化

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2,6-萘二甲酸是制备新型聚酯PEN的主要原料。以萘为起始原料,经2-位选择性羰化、6-位的定位羰化和有限氧化的步骤合成2,6-萘二甲酸是一条有竞争力的工艺路线。本文对萘的选择性羰基化进行研究,考察[bmim]Br/AlCl3离子液体以及[bmim]Br/AlCl3离子液体-分子筛复合体系在Friedel-Crafts反应中的催化性能。合成了[bmim]Br离子液体,考察了反应温度对离子液体产率的影响。[bmim]Br离子液体在100~110℃下反应产率达到96%以上。测定了CO在[bmim]Br/AlCl3离子液体中的平衡溶解度,考察了温度、压力、离子液体配比对CO平衡溶解度的影响。CO在[bmim]Br/AlCl3离子液体中溶解性能优于[bmim]BF4等离子液体。CO在[bmim]Br/AlCl3离子液体中的平衡溶解度随着AlCl3含量的升高而增大,随着温度的升高而减小,随着压力的升高而增大。研究了萘在离子液体中的Friedel-Crafts选择性羰化反应。[bmim]Br/AlCl3催化体系中,萘能有效转化为α-萘甲醛。在反应最优条件(CO压力为1.5MPa,室温,[bmim]Br/AlCl)3(1:2)为催化剂)下反应2h后,萘的转化率达到40%,且得到单一产物α位萘甲醛,选择性达到100%。在[bmim]Br/AlCl3(1:2)-ZSM分子筛复合体系中,萘的羰基产物出现β位萘甲醛。在CO压力为1.5MPa,室温下反应2h后,产物中β位萘甲醛选择性达到50%以上。用HyperChem软件对反应中间体进行模拟分析,结合实验结果得到以下结论:[bmim]Br/AlCl3离子液体的活性基团为Al2Cl6,其不仅具备活化羰基化试剂(CO)的作用,还能活化芳环,提高了萘的转化率。离子液体比传统无水三氯化铝催化性能更好且绿色环保,是Friedel-Crafts反应的优良催化剂,但其不具有β位选择催化性能。脱铝ZSM型分子筛分散在[bmim]Br/AlCl3离子液体中形成的复合催化体系具有β位选择性,选择性达到50%以上。
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