商品级左旋聚乳酸均聚物因受到制备过程中外消旋反应的影响,其分子链中会分布着少量的D-异构体单元,使得其链结构表现出典型的非均匀性。而且外消旋反应会受到聚合反应温度、压力、反应时间和催化剂等诸多因素的影响,因此不同工艺条件下制备的左旋聚乳酸的链结构是不同的。基于此,我们选取了两种不同结构的商品级左旋聚乳酸作为研究样本,其中一种具有相对高的立构规整度,另一种只具有相对低的立构规整度。本文联用了升温淋洗分级(TREF)和连续自成核退火热分级(SSA)等方法对商品级聚乳酸分子链结构的非均匀性进行了研究。两种样品都被TREF淋洗出三种级份,并用旋光仪对级份进行表征。三种级份都表现出不同的光学纯度,这直接反映了级份间不同的链结构。将PLLA级份标准DSC测试结果进行了比较,结果表明立构规整度的降低对级份的结晶和重组织能力有强烈的抑制作用,使得不同级份表现出完全不同的冷结晶和熔融行为。在自成核实验中,我们以级份J-PLLA110为例,阐述了自成核温度区域的确定方法,其中J-PLLA11O自成核温度区域(Domain Ⅱ)为164-165℃。用同样的方法可以确定其余级份的自成核温度区域,并可以从中挑选最佳初始自成核温度以用于接下来SSA热分级实验。每一个PLLA级份经SSA热分级处理后都展现出多重峰的熔融行为,这是级份分子链间和分子链内结构非均匀性的体现。此外,级份片晶厚度的分析结果表明随着光学纯度的降低,级份中厚度大的片晶所占的比例减少,且整个片晶厚度的分布会向低值区移动。除了左旋聚乳酸均聚物外,本文还联用TREF和SSA对L-丙交酯类的共聚物分子链结构的非均匀性进行了研究。分别合成了乙交酯摩尔比为5%的PLGA95,和ε-己内酯摩尔比为5%和10%的PLC95和PLC90的三种共聚物,并用TREF对它们进行了淋洗分级。每一种共聚物都被淋洗出三种级份,用核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等方法对级份的分子结构进行表征。1HNMR结果表明,共聚单元的含量随着淋洗温度的升高而降低。GPC的结果表明淋洗温度高的级份,数均分子量更大,分子量分布指数更低。这些结果表明TREF对共聚物分级的依据是链规整度的差异。另外,共聚物级份经SSA热分级处理后的热行为与PLLA均聚物部分类似,同样表现出多重峰的熔融行为,反映了其分子链间和链内结构的非均匀性。此外,本文还以PLGA95和PLC95两组级份为例,联用DSC和1H NMR研究了链结构的非均匀性对聚合物结晶和熔融行为的影响。1H NMR的结果表明PLGA95和PLC95两组级份中共聚单元的含量虽然基本一致,但其在分子链中的分布方式完全不同。DSC的结果表明正是这种分布方式的不同,使得两组级份的结晶和熔融行为表现出截然不同的特点。PLC95系列级份的结晶和重组织能力随着共聚单元含量的增加而显著下降,相应的PLGA95系列级份的结晶和重组织能力随着共聚单元含量的增加仅有略微的降低。这意味着相比于共聚单元的含量,共聚单元的分布方式对聚合物结晶和熔融行为的影响更为重要。最后,本文还以J-PLLA, PLGA95和PLC95三种级份为例,用偏光显微镜研究了链结构的非均匀性对聚合物球晶生长行为的影响。结果发现分子链中共聚单元的引入会降低球晶的径向生长速率,而且这种降低的效果会随着共聚单元含量的增加而更加显著。另外研究还发现不同共聚单元对球晶径向生长速率的抑制效果是不同的,在整个结晶温度范围内,其排序为；ε-己内酯>乙交酯>D-丙交酯。最后,我们用二次成核理论对球晶生长动力学进行了分析,结果发现成核常数Kg,折叠表面自由能σe和链折叠功q等能量参数都随着共聚单元含量的增加而增加,这意味着立构规整度低的级份需要克服更大的能量壁垒才能完成成核和球晶生长过程。